贡献者： _Eden_
1. 克拉伯龙方程
单元系两相平衡共存时，必须满足式 5 的 $T^\alpha=T^\beta=T,P^\alpha=P^\beta=P,\mu^\alpha(T,P)=\mu^\beta(T,P)$ 三个条件。其中相平衡条件中摩尔化学势 $\mu$ 可以看作是温度和压强的函数。此时，相变温度 $T$ 对应着压强 $P$（在压强 $P$ 的环境下，相变温度为 $T$）。
现在考虑系统的温度和压强有改变量 $ \,\mathrm{d}{T} , \,\mathrm{d}{P} $，要使得两相仍处于平衡条件，就有
\begin{align}
&\mu^\alpha(T,P)=\mu^\beta(T,P)~,\\
&\mu^\alpha(T+ \,\mathrm{d}{T} ,P+ \,\mathrm{d}{P} )=\mu^\beta(T+ \,\mathrm{d}{T} ,P+ \,\mathrm{d}{P} )~.
\end{align}
由于化学势就是摩尔吉布斯函数，所以 $ \,\mathrm{d}{\mu} =-S_m \,\mathrm{d}{T} +V_m \,\mathrm{d}{P} $（$S_m$ 为摩尔熵，$V_m$ 是摩尔体积）。由 $ \,\mathrm{d}{\mu} ^\alpha= \,\mathrm{d}{\mu} ^\beta$ 可以推出
\begin{equation}
\frac{ \,\mathrm{d}{P} }{ \,\mathrm{d}{T} }=\frac{S^\beta_m-S^\alpha_m}{V^\beta_m-V^\alpha_m}~.
\end{equation}
在实验上熵是不能直接测量的，但我们知道在可逆过程中 $\Delta Q=T\Delta S$。考虑 $1\rm mol$ 物质从 $\alpha$ 相转变到 $\beta$ 相所吸收的相变潜热，由于相变时物质温度不变，有 $L=T(S_m^\beta-S_m^\alpha)$。可以得到克拉伯龙方程：
\begin{equation}
\frac{ \,\mathrm{d}{P} }{ \,\mathrm{d}{T} }=\frac{L}{T(V^\beta_m-V^\alpha_m)}~.
\end{equation}
图 1：水的三相图
相平衡曲线的斜率通常是正的，但也存在例外：从水的三相图中看到，水的熔化线斜率 $ \,\mathrm{d}{p} / \,\mathrm{d}{T} <0$。而水的摩尔体积比冰的摩尔体积小，密度比冰大，代入克拉伯龙方程确实能得到熔化曲线斜率小于 $0$ 的结果。
2. 饱和蒸气压方程
由克拉伯龙方程可以得出在气相 $\beta$ 与凝聚相（液相或固相）$\alpha$ 之间的相变方程，可以得到饱和蒸气压与温度的关系，也就是饱和蒸气压方程。现在做粗略的近似，如果将气相看作理想气体，那么由 式 4 可得
\begin{equation}
\frac{1}{P}\frac{ \,\mathrm{d}{P} }{ \,\mathrm{d}{T} }=\frac{L}{RT^2}~.
\end{equation}
再做更粗糙的近似，将相变潜热 $L$ 认为是与温度无关。那么可以积分得：
\begin{equation}
\ln P=-\frac{L}{RT}+A~.
\end{equation}
3. 二级相变的爱伦费斯特方程
爱伦费斯特（Ehrenfest）试图对相变进行分类：因为 $S_m=\frac{\partial \mu}{\partial T},V_m=\frac{\partial \mu}{\partial P}$，爱氏将一级相变概括为化学势连续、但化学势的一级偏导数在两相存在突变的相变。对与这一类相变，$S_m^\alpha\neq S_m^\beta,V_m^\alpha\neq V_m^\beta$，克拉伯龙方程适用。。
但在气液通过临界点的转变、铁磁顺磁的转变等过程中，既没有 $S_m$ 的突变（也就是说不存在相变潜热），又没有 $V_m$ 的突变。在这些过程中，化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数不连续。爱氏将它归类为二级相变。
\begin{align}
&C_{P,m}=T\left(\frac{\partial S_m}{\partial T}\right)=-T\frac{\partial^2 \mu}{\partial T^2}~,\\
&\alpha=\frac{1}{V_m}\left(\frac{\partial V_m}{\partial T}\right)_P
=\frac{1}{V_m}\frac{\partial^2\mu}{\partial T\partial P}~,\\
&\kappa_T=-\frac{1}{V_m}\left(\frac{\partial V_m}{\partial P}\right)_T
=-\frac{1}{V_m}\frac{\partial^2\mu}{\partial P^2}~.
\end{align}
对于二级相变，容易得出压强与温度的新变化关系，爱伦费斯特方程：
\begin{equation}
\frac{ \,\mathrm{d}{P} }{ \,\mathrm{d}{T} }=\frac{\alpha^{(2)}-\alpha^{(1)}}{\kappa_T^{(2)}-\kappa_T^{(1)}}=\frac{C_{P,m}^{(2)}-C_{P,m}^{(1)}}{TV_m(\alpha^{(2)}-\alpha^{(1)})}~.
\end{equation}
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