克拉伯龙方程

贡献者： _Eden_

1. 克拉伯龙方程

　　 单元系两相平衡共存时，必须满足式 5 的 $T^{\alpha }=T^{\beta }=T,P^{\alpha }=P^{\beta }=P,{\mu }^{\alpha }(T,P)={\mu }^{\beta }(T,P)$ 三个条件。其中相平衡条件中摩尔化学势 $\mu$ 可以看作是温度和压强的函数。此时，相变温度 $T$ 对应着压强 $P$（在压强 $P$ 的环境下，相变温度为 $T$）。

　　 现在考虑系统的温度和压强有改变量 $\mathrm{d}T,\mathrm{d}P$，要使得两相仍处于平衡条件，就有

　　 由于化学势就是摩尔吉布斯函数，所以 $\mathrm{d}\mu =-S_m\mathrm{d}T+V_m\mathrm{d}P$（$S_m$ 为摩尔熵，$V_m$ 是摩尔体积）。由 $\mathrm{d}{\mu }^{\alpha }=\mathrm{d}{\mu }^{\beta }$ 可以推出

　　 在实验上熵是不能直接测量的，但我们知道在可逆过程中 $\mathrm{\Delta }Q=T\mathrm{\Delta }S$。考虑 $1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$ 物质从 $\alpha$ 相转变到 $\beta$ 相所吸收的相变潜热，由于相变时物质温度不变，有 $L=T(S_m^{\beta }-S_m^{\alpha })$。可以得到克拉伯龙方程：

　　 相平衡曲线的斜率通常是正的，但也存在例外：从水的三相图中看到，水的熔化线斜率 $\mathrm{d}p/\mathrm{d}T<0$。而水的摩尔体积比冰的摩尔体积小，密度比冰大，代入克拉伯龙方程确实能得到熔化曲线斜率小于 $0$ 的结果。

2. 饱和蒸气压方程

　　 由克拉伯龙方程可以得出在气相 $\beta$ 与凝聚相（液相或固相）$\alpha$ 之间的相变方程，可以得到饱和蒸气压与温度的关系，也就是饱和蒸气压方程。现在做粗略的近似，如果将气相看作理想气体，那么由 式 4 可得

　　 再做更粗糙的近似，将相变潜热 $L$ 认为是与温度无关。那么可以积分得：

3. 二级相变的爱伦费斯特方程

　　 爱伦费斯特（Ehrenfest）试图对相变进行分类：因为 $S_m=\frac{\partial \mu }{\partial T},V_m=\frac{\partial \mu }{\partial P}$，爱氏将一级相变概括为化学势连续、但化学势的一级偏导数在两相存在突变的相变。对与这一类相变，$S_m^{\alpha }\ne S_m^{\beta },V_m^{\alpha }\ne V_m^{\beta }$，克拉伯龙方程适用。。

　　 但在气液通过临界点的转变、铁磁顺磁的转变等过程中，既没有 $S_m$ 的突变（也就是说不存在相变潜热），又没有 $V_m$ 的突变。在这些过程中，化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数不连续。爱氏将它归类为二级相变。

　　 对于二级相变，容易得出压强与温度的新变化关系，爱伦费斯特方程：