理想气体的状态密度（相空间）

贡献者： addis; _Eden_

预备知识　

N

维球体的体积，相空间

　　统计力学中一个非常重要的基本假设是等概率原理，它讲的是：处于平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。也许你第一眼看到这个原理会百思不得其解，因为它一定程度上违背我们的直觉：这个 “可能的微观状态” 的 “可能” 是指什么？系统中每个粒子的速度可以任意大吗？我们平常遇到的这些孤立系统的平衡态，它们都有稳定不变的宏观性质（体积，压强，温度等），任何微观状态的概率怎么会 “平权” 呢？……这一系列问题将在我们的计算和思考过程中得到解决，而我们将会惊叹于等概率原理的绝妙之处。

　　让我们先来解决几个数学问题，为以后的道路作铺垫：

1. 能量和动量的状态密度

　　对于一个 $6 N$ 维的状态空间（ $N$ 个粒子，这里只考虑它们的 $x, y, z, p_{x}, p_{y}, p_{z}$ $6$ 个自由度），单个粒子质量为 $m$ ，系统的总能量为：

\begin{matrix} (1) & E = \sum_{i} \frac{p_{i, x}^{2} + p_{i, y}^{2} + p_{i, z}^{2}}{2 m} . \end{matrix}

　　能量 $E$ 只和动量 $p_{x}, p_{y}, p_{z}$ 有关¹，所以相空间中能量 $E$ 对应着动量空间的一个球面，这个动量空间的维数是 $3 N$ 。

　　我们想要知道 $E$ ~ $E + Δ E$ 中有多少个微观状态（包括了多少个相空间中的状态点）。根据统计力学中的量子力学假设，每个状态点占据相空间中 $h^{3 N}$ 的体积（称它为相格），那么状态点的个数就是相空间中 $E$ ~ $E + Δ E$ 所包括的体积除以 $N! h^{3 N}$ （注意我们有全同粒子假设，交换两个粒子所对应的微观状态是同一个，所以还要除以 $N!$ ）。这个状态点的个数除以 $Δ E$ ，就是所谓的状态密度——单位能量所包括的状态点的个数。

　　先考虑能量 $< E$ 的状态点的个数。对于位置坐标没有限制，位置空间的体积为 $V^{N}$ 。再计算动量空间中半径为 $\sqrt{2 E m}$ 的球体的体积²。相空间中能量小于 $E$ 的状态数为

\begin{matrix} (2) & Ω_{0} = \frac{1}{N! h^{3 N}} \int_{\sum p^{2} ⩽ 2 m E} d^{3 N} q d^{3 N} p = \frac{V^{N}}{N! h^{3 N}} \int_{\sum p^{2} ⩽ 2 m E} d^{3 N} p . \end{matrix}

　　其中积分 $\int_{\dots} d^{3 N} p$ 正是 $n = 3 N$ 维球体的体积，球体半径为 $R = \sqrt{2 m E}$ 。将 $n = 3 N$ 和 $R = \sqrt{2 m E}$ 代入球体体积公式³，得

\begin{matrix} (3) & \int_{\sum p^{2} ⩽ 2 m E} d^{3 N} p = \frac{(2 π m E)^{3 N / 2}}{Γ (3 N / 2 + 1)} . \end{matrix}

代入式 2 可得

\begin{matrix} (4) & Ω_{0} = \frac{V^{N}}{N! h^{3 N}} \frac{(2 π m E)^{3 N / 2}}{Γ (3 N / 2 + 1)} . \end{matrix}

对

E

求导就能得到能量的状态密度函数：

\begin{matrix} (5) & g (E) = \frac{V^{N}}{N! h^{3 N}} \frac{(2 π m)^{3 N / 2}}{Γ (3 N / 2)} E^{3 N / 2 - 1} . \end{matrix}

特别地，当粒子数

N = 1

时，就得到了理想气体单粒子能级密度

\begin{matrix} (6) & g (E) = \frac{V}{h^{3}} \frac{(2 π m)^{3 / 2}}{Γ (3 / 2)} = \frac{V}{h^{3}} \frac{(2 π m)^{3 / 2}}{\sqrt{π} / 2} \sqrt{ε} = \frac{2 π V (2 m)^{3 / 2}}{h^{3}} \sqrt{ε} . \end{matrix}

单粒子的动量

p = \sqrt{2 ε m}

，

g (ε) d ε = g (p) d p = g (p) \sqrt{m / (2 ε)} d ε

，于是可以解得关于动量绝对值的状态密度函数为

\begin{matrix} (7) & g (p) = \frac{V}{h^{3}} \frac{2 π^{3 / 2}}{Γ (3 / 2)} p^{2} = \frac{4 π p^{2} V}{h^{3}} . \end{matrix}

1. ^ 统计力学主要研究的气体系统中，粒子的相互作用势可忽略不计，所以在计算能量时可以不考虑势能 $V$
2. ^ 可以根据体积公式式 1
3. ^ $n$ 维空间中球体的体积为 $V_{n} = \frac{π^{n / 2}}{Γ (n / 2 + 1)} R^{n}$ 。

致读者：小时百科一直以来坚持所有内容免费无广告，这导致我们处于严重的亏损状态。长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。因此，我们请求广大读者热心打赏 ，使网站得以健康发展。如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 20 元，我们一周就能脱离亏损，并在接下来的一年里向所有读者继续免费提供优质内容。但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款，他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识，我们在此表示感谢。