贡献者： addis
预备知识 1 定态薛定谔方程（单粒子多维）
，
厄米矩阵的本征问题，
子空间
1. 简介
1量子力学中的不含时微扰理论实际上是线性代数中求解厄米矩阵本征值问题的一种近似方法，无需任何量子力学知识，笔者建议完全从线性代数的角度理解该理论而不考虑量子力学（见子节 3 ）。
本文只讨论量子力学中束缚态，因为它们的本征值和厄米矩阵的本征值一样是离散的。唯一需要注意的是，线性代数中的厄米矩阵是有限维的（即行数和列数有限），而量子力学中的厄米矩阵可能是无穷维的（例如量子简谐振子）。实际操作中，我们可以截取一个有限维矩阵，并通过增加维数来趋近正确结果。另外，一些量子系统（例如有限深势阱和氢原子）中不光有离散的束缚态还有连续态（continuum），后者往往不可忽略，详见 “含连续态的不含时微扰（量子力学）”。
不含时微扰问题如下：已知厄米算符 $H^0$（也就是哈密顿量）的本征方程（本文的上标如 $H^0, \psi^0, E_n^0$ 只是为了区分符号而不是幂）
\begin{equation}
H^0 \psi_n^0 = E_n^0 \psi_n^0 \qquad (n = 1,\dots, N)~,
\end{equation}
其中 $\psi_n^0$ 是一组完备正交归一基底。如果我们稍微改变 $H^0$，本征值 $E_n^0$ 和本征矢 $\psi_n^0$ 也会稍微改变。我们希望知道它们如何变化，于是令 $\lambda$ 为一个很小的常数，变化后的算符为
\begin{equation}
H = H^0 + \lambda H^1~.
\end{equation}
我们想求解变化后的本征方程（
定态薛定谔方程），同样得到一组正交归一基底 $\psi_n$
\begin{equation}
H \psi_n = E_n \psi_n~,
\end{equation}
但这个方程往往难以精确求解
2，于是令（$\lambda^n$ 表示 $n$ 次幂）
\begin{equation}
E_n = E_n^0 + \lambda E_n^1 + \lambda^2 E_n^2 + \dots~
\end{equation}
\begin{equation}
\psi_n = \psi_n^0 + \lambda\psi_n^1 + \lambda^2 \psi_n^2 + \dots~
\end{equation}
代入后本征方程
式 3 变为
\begin{equation}
(H^0 + \lambda H^1)(\psi_n^0 + \lambda\psi_n^1 + \dots) = (E_n^0 + \lambda E_n^1 + \dots)(\psi_n^0 + \lambda\psi_n^1 + \dots)~.
\end{equation}
拆括号后，根据等式两边每项中 $\lambda^k$ 的次数 $k$ 合并同类项，分别令等式两边 $k=1,2,\dots$ 的项相等即可保证本征方程成立。若我们去掉所有 $k > 1$ 的项并解出本征方程，就把这种近似称为
一阶微扰；若忽略所有 $k > K$ 的项并解出本征方程，就把这种近似称为
$K$ 阶微扰。
如果 $H^1$ 本身已经足够小，使得令 $\lambda = 1$ 也能使式 4 和式 5 收敛，那么此时 $\lambda$ 的作用就只是标记阶数。下文讨论一阶微扰，另见二阶微扰。
2. 一阶微扰的结论
下文将证明，若式 6 展开括号后仅保留 $\lambda^1$ 的项，那么以下公式可以使其精确成立：
能级的一阶修正
\begin{equation}
E_n^1 = \left\langle \psi_n^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle ~,
\end{equation}
本征波函数的一阶修正
\begin{equation}
\psi_n^1 = \sum_m^{E_m^0 \ne E_n^0} \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle \psi_m^0~,
\end{equation}
这里的求和是对所有使 $E_m^0 \ne E_n^0$ 的 $m$ 进行的（当系统无简并时等效于 $m\ne n$），其中
\begin{equation}
\left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle = \frac{ \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle }{E_n^0 - E_m^0} \qquad (E_m^0 \ne E_n^0)~.
\end{equation}
以上两式之所把条件写成 $E_m^0 \ne E_n^0$ 而不是 $m \ne n$ 是因为前者对非简并和简并情况（见下文）都适用。对非简并情况，条件 $E_m^0 \ne E_n^0$ 和 $m \ne n$ 是等价的。
注意经过有限阶修正的本征波函数 $\psi_n^0 + \lambda\psi_n^1 + \dots$ 并不是严格正交的（子节 7 ）。
应用实例见氢原子斯塔克效应和塞曼效应。
简并情况的额外要求
对简并情况（即存在多个 $\psi_n^0$ 具有相同的能量本征值），首先要确保所有 $\psi_n^0$ 都取 “好本征态（good eigen states）”，也就是对每一个能级的所有 $\psi_i^0$，矩阵 $ \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle $ 是对角矩阵。若所有 $\psi_n^0$ 都使用好本征态，则式 7 到式 9 同样成立。另注意此时 $E_n^1$ 未必是 $H^1$ 的本征值，而是 $H^1$ 在 $H^0$ 某个本征子空间中投影3的本征值。
加入了微扰后，每个简并空间可能会分裂成多个不同能级的简并子空间，甚至使简并会完全消失。这也叫做能级分裂（energy splitting）。
简并时，式 8 和式 9 相当于把 $H^1 \left\lvert \psi_n^0 \right\rangle $ 投影到每个 $E_m^0$ 子空间中再除以 $(E_n^0-E_m^0)$ 再求和。所以在每个子空间中，用任意一组正交归一基底代替 $ \left\langle \psi_m^0 \right\rvert $ 都可以，未必需要好本征态。例如计算氢原子 stark 效应时，记好本征态（stark 态）为 $ \left\lvert n,\alpha,m \right\rangle $，可以直接用
\begin{equation}
\left\lvert n,\alpha,m \right\rangle ^1 = \sum_{n',l',m'} \frac{ \left\langle n',l',m' \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| n,\alpha,m \right\rangle }{E_n^0-E_{n'}^0} \left\lvert n,\alpha,m \right\rangle + \text{连续态投影积分}~.
\end{equation}
3. 矩阵描述
为了读者们不在推导中迷失。我们可以从矩阵的角度来看看不含时微扰究竟在解决什么问题。若我们使用线性厄米算符 $H^0$ 的正交归一本征矢 $\psi_n^0$ 作为基底，那么 $H^0$ 就可以表示为一个对角矩阵
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{H}} ^0 = \begin{pmatrix}E_1^0 & 0 & 0 & \dots\\ 0 & E_2^0 & 0 & \dots\\
0 & 0 & E_3^0 & \dots\\
\vdots & \vdots & \vdots & \ddots\end{pmatrix} ~.
\end{equation}
若我们把基底的本征值从小到大排列，那么 $E_1^0, E_2^0, \dots$ 也会按从小到大排列。若没有简并，则 $E_n^0$ 各不相同，若存在简并，则相邻的若干个 $E_n^0$ 的值可能相同。使用同样的基底把 $H^1$ 表示为矩阵 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$，则矩阵元为
\begin{equation}
H^1_{m,n} = \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle ~.
\end{equation}
一般来说该矩阵任何元都可能为非零。
总哈密顿矩阵为 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} = \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0 + \lambda \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$。注意这三者都往往是无穷大的矩阵（例如量子简谐振子），但在实际计算中我们往往会把它截断为有限维的，并通过增加矩阵大小来逼近精确结果。
理论上，通过直接求解矩阵的本征方程
\begin{equation}
( \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0 + \lambda \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1) \boldsymbol{\mathbf{v}} _n = E_n \boldsymbol{\mathbf{v}} _n~.
\end{equation}
就可以精确得到任意 $\lambda$ 的 $E_n$ 和 $ \boldsymbol{\mathbf{v}} _n$ 而无需任何阶的微扰修正
\begin{equation}
\psi_n = \sum_i v_{n,i} \psi_i~.
\end{equation}
注意 $E_n$ 和 $ \boldsymbol{\mathbf{v}} _n$ 其实都是 $\lambda$ 的函数，且 $\lambda = 0$ 时
\begin{equation}
E_n(0) = E_n^0~.
\end{equation}
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{v}} _n(0) = (\dots, 0, 1, 0, \dots) \quad (\text{第 $n$ 个数是 $1$})~.
\end{equation}
当 $\lambda$ 绝对值逐渐变大时，$E_n(\lambda)$ 一般会发生非线性的变化，可以
泰勒展开为 $\lambda$ 的多项式：
\begin{equation}
E_n(\lambda) = \sum_{m=0}^\infty \lambda^m E_n^m~.
\end{equation}
而其中 $E_n^m \lambda^m$ 就是第 $n$ 个本征值的 $m$ 阶修正 $E_n^m$。同理，$ \boldsymbol{\mathbf{v}} _n(\lambda)$ 也是关于 $\lambda$ 的非线性函数，泰勒展开为
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{v}} _n(\lambda) = \sum_{m=0}^\infty \lambda^m \boldsymbol{\mathbf{v}} _n^m~.
\end{equation}
本征值的简并与分裂
若 $\lambda = 0$ 时存在简并，即式 11 中若干相邻的 $E_n^0$ 相等，那么随着 $\lambda$ 增加，它们可能会变得不同，这是因为式 17 中它们的高阶系数 $E_n^m$ 未必相等。
未完成：讨论简并情况，画能级随 $\lambda$ 增加而分裂的图
未完成：当 $H^1$ 是块对角矩阵时，可以视为每个子空间中的本征方程，子空间之间没有耦合。例如氢原子中 $H^1\propto z$ 时不同的 $m$。
4. 一阶微扰推导：准备
来考虑一阶微扰，令 $\lambda \to 0$，忽略 $ \mathcal{O}\left(\lambda^2 \right) $，有
\begin{equation}
H^0\psi_n^1 + H^1 \psi_n^0 = E_n^0 \psi_n^1 + E_n^1 \psi_n^0~.
\end{equation}
要使其恒成立，就要求投影到任意 $\psi_m^0$ 上都成立：
\begin{equation}
\left\langle \psi_m^0 \middle| H^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle + \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle = E_n^0 \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle + E_n^1 \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^0 \right\rangle ~.
\end{equation}
第一项利用厄米算符的性质
\begin{equation}
\left\langle \psi_m^0 \middle| H^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle = \left\langle H^0\psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle = E_m^0 \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle ~,
\end{equation}
所以
式 20 化简为
\begin{equation}
\left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle = (E_n^0 - E_m^0) \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle + E_n^1 \delta_{m,n}~.
\end{equation}
下面分为 $H^0$ 是否简并来具体讨论。简并是指 $H^0$ 的一个本征值可能对应多个线性无关的本征矢，也就是存在 $E_m=E_n$ 且 $m\ne n$。
因为式 22 右边第一项对角元（$m = n$）全为零，所以考虑等式两边对角元相等有式 7 。
5. 一阶微扰推导：非简并情况
$H^0$ 非简并时，当 $m\ne n$ 必有 $E_n^0 \ne E_m^0$。 考虑式 22 两边的非对角元（$m \ne n$）有式 9 。于是 式 22 的充要条件是式 7 和式 9 。注意式 8 再加上任意 $c \psi_n^0$ 同样能使式 22 成立，说明式 22 的解不是唯一的，为简单起见我们一般不添加这些项。注意无论是能量还是波函数修正都和微扰哈密顿 $H^1$ 成正比。
6. 一阶微扰推导：简并情况
先复习一下简并的一些概念，简并是指 $H^0$ 的一个本征值可能对应多个线性无关的本征矢。它们的任意线性组合也是本征矢，每个本征值对应的所有本征矢的集合构成一个矢量空间，即本征子空间（子节 3 ）。以下假设所有 $\psi_n^0$ 按照不同本征值来分段排序，每一段中的 $\psi_n^0$ 具有相同本征值，那么矩阵 $ \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle $ 也可以相应划分为分块矩阵，块 $(i,j)$ 代表 $H^1$ 对第 $i$ 和 $j$ 个本征子空间之间的耦合。
$H^0$ 简并时，当 $m\ne n$ 也未必有 $E_n^0 \ne E_m^0$，所以我们从式 22 重新推导一次。
观察等式右边可以发现右边第一项对角块都为零，因为对角块中 $E_m = E_n$。右边第二项是对角矩阵，所以两项相加后矩阵的对角块都一定是对角矩阵。等式左边矩阵的对角块也需要满足同样的要求，但 $H^1$ 是给定好的无法改变，所以左边是否满足该要求取决于基底 $\psi_n^0$ 的选取。
当 $H^0$ 非简并时，$\psi_n^0$ 是唯一确定的（除了整体相位），但现在 $H^0$ 简并，$\psi_n^0$ 的选取就仍有一定自由：每个本征子空间中的正交归一基底可以任意选取。所以我们在每个本征子空间中对 $ \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle $ 进行角化即可满足上述要求，也就是对每个对角块对角化（非对角块没有要求）。注意这并不要求 $[H^0, H^1] = 0$（对易），因为对易要求整个 $ \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle $ 矩阵可以被彻底对角化而不只是每个对角块对角化。这样通常就能唯一地确定一组 $\psi_n^0$，但不唯一也关系不大。
这样得到的 $\psi_n^0$ 就是好本征态或者好量子态，$n$ 叫做好量子数（good quantum number）。好量子数的这个定义有些模糊，它强调的不是 $n$ 的数值，而是能够划分能级分裂后子空间的某个物理量。
现在对式 22 考虑对角块，有 $E_n^0 = E_m^0$，所以同样有式 7 ，只是现在这就是对角块中的对角元，也就是 $H^1$ 在该本征子空间中的本征值。
在非对角子空间中，有 $E_n^0 \ne E_m^0$，所以同样有式 9 和式 8 。但注意此时 $E_n^0 \ne E_m^0$ 只是 $m \ne n$ 的充分非必要条件。
同样容易验证正交归一性式 23 成立。另外给式 8 再加上 $\sum_m c_m \psi_m^0$（$E_m = E_n$）同样可能使式 22 成立且符合正交归一化要求（式 24 ），但为简单起见一般也不加。
7. 正交性的证明
正交性要求 $ \left\langle \psi_m \middle| \psi_n \right\rangle = \delta_{m,n}$，即
\begin{equation}
\left\langle \psi_m^0 + \lambda \psi_m^1 + \dots \middle| \psi_n^0 + \lambda \psi_n^1 + \dots \right\rangle = \delta_{m,n}~.
\end{equation}
忽略 $ \mathcal{O}\left(\lambda^2 \right) $ 得
\begin{equation}
\left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^0 \right\rangle + 2 \operatorname{Re} \left\langle \psi_m^0 \middle| \psi_n^1 \right\rangle = \delta_{m,n}~.
\end{equation}
当 $m = n$ 时显然成立，而 $m \ne n$ 时不成立。所以有限阶的波函数微扰不能保证正交性。
8. 修正后的好本征态是否还是好本征态？
若精确求解 $(H^0 + \lambda H^1)\psi_n = E_n\psi_n$，可以保证 $ \left\langle \psi_m \middle| H \middle| \psi_n \right\rangle = \delta_{m,n}E_n$。
但我们这里希望知道
\begin{equation} \begin{aligned}
&\quad \left\langle \psi_m^0 + \psi_n^1 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 + \psi_n^1 \right\rangle \\
&= \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle + \left\langle \psi_n^1 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle
+ \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^1 \right\rangle + \left\langle \psi_n^1 \middle| H^1 \middle| \psi_n^1 \right\rangle
\end{aligned} ~\end{equation}
对 $E_m=E_n$ 的子空间是否仍然对角化。其中第一项根据好本征态定义为零，第 2,3 项使用
式 8 后同样为零。最后一项不为零但是是一个三阶小量，通常可以忽略。
1. ^ 参考 [1] [2] [3] [4] 相关章节， [5] 专门讨论了简并情况。
2. ^ 实际上量子力学问题中只有为数不多的理想化模型存在解析表达式，这就是为什么我们需要学习各种各样的近似理论。
3. ^ 算符在子空间上的投影就是限制 $H^0$ 的定义域为原定义域的一个子空间，且把算符的映射结果投影到同一个子空间中。
[1] ^ David Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, 4ed
[2] ^ R. Shankar. Principles of Quantum Mechanics 2ed
[3] ^ J.J. Sakurai. Modern Quantum Mechanics Revised Edition
[4] ^ Eugen Merzbacher. Quantum Mechanics 3ed
[5] ^ Bransden, Physics of Atoms and Molecules, 2ed