贡献者： addis
微扰理论（$\mathcal{E_z}$ 是 $z$ 方向电场）：
\begin{equation}
H' = \mathcal{E_z} z~.
\end{equation}
矩阵元为
\begin{equation}
H'_{l',l} = \mathcal{E_z} \left\langle \psi_{n,l',m} \middle| z \middle| \psi_{n,l,m} \right\rangle ~.
\end{equation}
但事实上氢原子加上匀强电场后是不存在数学上严格的束缚态的，因为无论电场多弱，在电场反方向的某个距离外，势能都会小于基态能量，使波函数变为散射态。在含时薛定谔方程中，波函数可能会有长时间处于微扰理论给出的 “束缚态”，但这只能算是一种亚稳态（metastable state），仍会有不为零的隧道电离概率。
例 1 类氢原子 $n=2$ 的斯塔克效应
先考虑 $n=2$，$m=0$ 的情况，这是一个二维希尔伯特子空间，基底为 $ \left\lvert 2,0,0 \right\rangle $ 和 $ \left\lvert 2,1,0 \right\rangle $。根据表 1 ，式 2 为
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{H}} ' = -\frac{3}{Z}\mathcal{E_z} \begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 0\end{pmatrix} ~.
\end{equation}
本征值为 $E_{\pm}^1 = \mp \frac{3}{Z}\mathcal{E}_z$，好本征态为 $ \left\lvert 2\pm 0 \right\rangle = ( \left\lvert 200 \right\rangle \pm \left\lvert 210 \right\rangle )/{\sqrt 2}$，也被称为
Stark 态。
图 1：$ \left\lvert 2+ \right\rangle $ 的概率密度函数的 $x$-$z$ 切面，可见电子向下偏移，电场向上为正，所以本征能量变小。$ \left\lvert 2- \right\rangle $ 态是此图上下翻转，本征能量变大。
不要以为图 1 是外电场扭曲波函数的结果，$ \left\lvert 2\pm \right\rangle $ 本身就是无电场的氢原子 $n=2$ 本征态。施加了电场后波函数反而需要进一步修正。
从经典电磁学角度来理解，电偶极子在电场中的能量（式 7 ）等于 $-d_z \mathcal{E}_z$，其中 $d_z$ 是 $z$ 方向电偶极子
\begin{equation}
d_z^{(\pm)} = \left\langle 2\pm \middle| z \middle| 2\pm \right\rangle = \pm 3~.
\end{equation}
所以 stark 效应的一阶能量修正和电场成功正比，产生原因是恒定的 stark 态在电场中的额外能量。一阶波函数修正其实不给一阶能量修正做贡献。
例 2 氢原子斯塔克效应（能级截断）
未完成：这不太可行，如果把 $n_\text{max}$ 增加到 5-15，就会得到奇怪的结果（尤其是直接计算 $ \left\langle \psi_n \middle| H^1/\mathcal{E} \middle| \psi_n \right\rangle $，
图 2 也会出现奇怪的 avoided crossing。这是因为，波函数被电场扭曲以后并不完全能够用束缚态展开，而是同时需要许多连续态！从数值方法上，我们可以规定给一个 $r_\text{max}$ 把氢原子束缚到一个盒子中，用离散的 $E>0$ 盒子束缚态来近似连续态。
事实上，在
例 3 中使用
式 8 计算二阶微扰十分繁琐，通常需要编程来数值计算。除了按不同阶来计算微扰外，还有一个更直接的近似方法就是直接把总哈密顿 $H = H^0+H^1$ 用有限个 $ \left\lvert n,l,m \right\rangle $（可以用 $n_\text{max}$ 作为截断条件）完整表示（例如
表 1 ），然后数值将其对角化。当 $n_\text{max}$ 无穷大，结果就是精确的（包含任意阶微扰）。若使用编程，该算法将比
例 3 更容易实现。
首先可以用 “氢原子的跃迁偶极子矩阵元列表” 中的 h_dipole_z.m 程序生成 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 矩阵，然后用 Matlab 自带的 eigen() 函数求 $ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^0+ \boldsymbol{\mathbf{H}} ^1$ 的本征值，画出每个能级关于电场强度的曲线。
图 2：当电场（横坐标）增加时，氢原子 $n=2,3,4$ 的能级分裂（使用原子单位）
从这里我们肉眼只能看出 $E_n^1$ 随电场的线性变化，但曲线中包含了任意 $E_n^m$。
例 3 氢原子的极化率（二阶微扰）
若氢原子处于某个好量子态，使用一阶微扰求其极化率（polarizability）$\alpha$，定义为 $ \boldsymbol{\mathbf{p}} _z = \alpha \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E_z}} $，其中 $ \boldsymbol{\mathbf{p}} _z$ 为 $z$ 方向的电偶极子，$ \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E_z}} $ 为电场强度。（实验数据参考这篇）
该问题中，$H^1 = \mathcal{E}_z z$，$p_z = - \left\langle \psi_n \middle| z \middle| \psi_n \right\rangle $。使用波函数的一阶修正 $\psi_n \approx \psi_n^0 + \psi_n^1$，有
\begin{equation} \begin{aligned}
p_z &\approx - \left\langle \psi_n^0 + \psi_n^1 \middle| z \middle| \psi_n^0 + \psi_n^1 \right\rangle \\
&= - \left\langle \psi_n^0 \middle| z \middle| \psi_n^0 \right\rangle - 2 \operatorname{Re} [ \left\langle \psi_n^0 \middle| z \middle| \psi_n^1 \right\rangle ] - \left\langle \psi_n^1 \middle| z \middle| \psi_n^1 \right\rangle ~.
\end{aligned} \end{equation}
其中第一项就是 $E_n^1/\mathcal{E}_z$。第二项第三项分别是二阶和三阶小量，所以第三项可忽略。根据
式 7 ，第二项的 $ \left\langle \psi_n^0 \middle| z \middle| \psi_n^1 \right\rangle $ 对应二阶能量修正 $E_n^2/\mathcal{E}_z$，所以
\begin{equation}
p_{n,z} \approx p_{n,z}^1 + p_{n,z}^2 = -\frac{1}{\mathcal{E}_z}(E_n^1 + 2E_n^2)~.
\end{equation}
其中一阶能量修正
\begin{equation}
E_n^1 = \left\langle \psi_n^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle ~
\end{equation}
和电场成正比，而二阶能量修正（
式 1 ）
\begin{equation}
E_n^2 = \sum_{m}^{E_m\ne E_n} \frac{ \left\lvert \left\langle \psi_m^0 \middle| H^1 \middle| \psi_n^0 \right\rangle \right\rvert ^2}{E_n^0-E_m^0}~.
\end{equation}
正比于电场平方。
可见 $p_{n,z}^1$ 是一个常数，而 $p_{n,z}^2$ 正比于电场，并决定极化率 $\alpha_n$。
未完成：计算 $E_n^2$，参考
子节 2 ，但太复杂了，还是应该用
例 2 的方法
球面波基底为（
式 9 ）
\begin{equation}
\left\lvert C_{l,m}(k) \right\rangle = \frac{1}{r} \sqrt{\frac{2}{\pi}} F_l(\eta, kr) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~,
\end{equation}
在 stark 效应中就是
\begin{equation} E_n^2 = \sum_{n',l'}^{n'\ne n} \frac{ \left\lvert \left\langle n',l',m \middle| H^1 \middle| n,\alpha,m \right\rangle \right\rvert ^2}{E_n^0-E_{n'}^0}
+ \sum_{l'}\int_0^\infty \frac{ \left\lvert \left\langle C_{l',m}(k) \middle| H^1 \middle| n,\alpha,m \right\rangle \right\rvert ^2}{E_n^0-k^2/2} \,\mathrm{d}{k} ~.
\end{equation}
其中 $ \left\lvert n,\alpha,m \right\rangle $ 不过是 $ \left\lvert n,l,m \right\rangle $ 的线性组合。第一个矩阵元为（
式 2 ）
\begin{equation} \begin{aligned}&\quad \left\langle \psi_{n',l',m'} \middle| r\cos\theta \middle| \psi_{n,l,m} \right\rangle \\
&= \delta_{m,m'}(\delta_{l+1,l'}\mathcal C_{l,m} + \delta_{l,l'+1}\mathcal{C}_{l',m'})\int_0^\infty R_{n',l'}(r)R_{n,l}(r)r^3 \,\mathrm{d}{r} ~.
\end{aligned} \end{equation}
而第二个也是大同小异（
式 11 ），
\begin{equation} \begin{aligned}&\quad \left\langle C_{l',m}(k) \middle| r\cos\theta \middle| \psi_{n,l,m} \right\rangle \\
&= \delta_{m,m'}(\delta_{l+1,l'}\mathcal C_{l,m} + \delta_{l,l'+1}C_{l',m'})
\sqrt{\frac{2}{\pi}}\int_0^\infty F_l(\eta, kr)( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) R_{n,l}(r)r^2 \,\mathrm{d}{r} ~.
\end{aligned} \end{equation}
1. 含时问题
以上我们讨论的都是不含时问题。但是在真正的斯塔克效应实验中，电场是对时间慢慢增加的。如果初始时，波函数处于 $n=2$ 子空间的任意状态，例如 $ \left\lvert 20 \right\rangle $，那么当缓慢施加电场后，波函数会如何变化？这可以参考 “绝热近似（量子力学）”。
例 4 $ \left\lvert n,l,m \right\rangle $ 的极化率
那么如何确定非好本征态如 $ \left\lvert n,l,m \right\rangle $ 的极化率呢？考虑 TDSE，根据绝热近似，若波函数初始处于 $ \left\lvert n,l,m \right\rangle $，需要先分解为好本征态的线性组合，
\begin{equation}
\left\lvert n,l,m \right\rangle = \sum_\alpha c_{n,l,\alpha,m} \left\lvert n,\alpha,m \right\rangle ~.
\end{equation}
然后再考虑每个好本征态在电场中的变化。把经过电场扭曲后的 $ \left\lvert n,l,m \right\rangle $ 记为 $ \left\lvert n,l,m,* \right\rangle $，则
\begin{equation}
\left\lvert n,l,m,* \right\rangle = \sum_\alpha c_{n,l,\alpha,m} \left\lvert n,\alpha,m,* \right\rangle ~.
\end{equation}
\begin{equation}
p_{(n,l,m),z} = - \left\langle n,l,m,* \middle| z \middle| n,l,m,* \right\rangle = -\sum_\alpha \left\lvert c_{n,l,\alpha,m} \right\rvert ^2 \left\langle n,\alpha,m,* \middle| z \middle| n,\alpha,m,* \right\rangle ~.
\end{equation}
其中近似认为 $\alpha\ne\alpha'$，$ \left\langle n,\alpha',m,* \middle| z \middle| n,\alpha,m,* \right\rangle = 0$（
子节 8 ）。在电场为零时，任意 $p_{(n,l,m),z} = 0$，所以只有二阶修正起作用：
\begin{equation}
p_{(n,l,m),z} = \sum_\alpha \left\lvert c_{n,l,\alpha,m} \right\rvert ^2 p_{(n,\alpha,m),z}^2~.
\end{equation}
注意和电场成正比。
