贡献者： addis
- 本文需要更多讲解，便于帮助理解。
- 这篇大概是用来数值解 TDSE 的。
预备知识 1 氢原子的定态薛定谔方程（球坐标）
，
张量积空间，Wigner 3j 符号
本文使用原子单位制。我们希望求解氢原子在电场中的薛定谔方程
\begin{equation}
-\frac{1}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 \Psi -\frac{Z}{r}+ H_F( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t)\Psi = \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \Psi~.
\end{equation}
$H_F( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t)$ 是电磁波对电子的作用项，
长度规范下
\begin{equation}
H_F( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = - q \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} ~,
\end{equation}
速度规范下（见
子节 3 ）
\begin{equation}
H_F( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = -\frac{q}{m} \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{p}} ~.
\end{equation}
在原子单位中电子电荷 $q = -1$。我们近似认为原子的长度远小于电磁波的波长，所以电磁场不随位置变化。
虽然求解方程最直观的方法是使用直角坐标，但计算效率较低。实际中一般使用球坐标系，用球谐函数展开波函数（参考球坐标系中的定态薛定谔方程）。
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \sum_{l,m} R_l (r, t) Y_{l,m} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = \frac{1}{r}\sum_{l,m} \psi_{l,m}(r, t) Y_{l,m}( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~.
\end{equation}
其中 $\psi_{l,m}(r, t)$ 是
约化径向波函数（scaled radial wave function），式中每一项叫做一个
分波（partial wave）。如果哈密顿算符是关于 $z$ 轴对称的（例如线偏振电场），且初始波函数也轴对称，那么波函数将始终保持轴对称。这时只需要 $m = 0$ 的球谐函数，即勒让德多项式（见
式 3 ）。
1. 线偏振光
若我们取电场极化方向为 $ \hat{\boldsymbol{\mathbf{z}}} $，则角动量 $L_z$ 是一个守恒量。假设初始波函数关于 $ \hat{\boldsymbol{\mathbf{z}}} $ 轴对称，那么在波函数的整个演化（propagation）过程中，我们只需要 $m=0$ 的球谐函数展开波函数，即
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \frac{1}{r}\sum_{l'} \psi_{l'}(r, t) Y_{l', 0}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~.
\end{equation}
另外薛定谔方程中 $H_F( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} = \mathcal E(t) z$，进而可以用球谐函数表示（
式 26 ）
\begin{equation}
H_F( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \mathcal E(t) r \cos\theta = \sqrt{\frac{4\pi}{3}} \mathcal E(t) r \cdot Y_{1,0}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~.
\end{equation}
以上两式代入
式 1 ，再把每一项与 $Y_{l,0}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$ 做内积（放入积分 $\int Y_{1,0}^*( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \,\mathrm{d}{\Omega} $ 中）可得一系列
耦合方程（coupled equations）
\begin{equation}
H_0 \psi_{l} + \mathcal E(t)r\sum_{l' = 0}^{\infty} F_{l, l'} \psi_{l'} = \mathrm{i} \frac{\partial \psi_{l}}{\partial t} \quad (l=0,1,\dots)~.
\end{equation}
其中无场哈密顿算符为
\begin{equation}
H_0 = -\frac{1}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d}{r}^{2}} -\frac{Z}{r} + \frac{l(l+1)}{2mr^2}~.
\end{equation}
矩阵 $ \boldsymbol{\mathbf{F}} $ 就是跃迁偶极子矩阵的角向积分（
式 19 ）
\begin{equation}
\begin{aligned}
F_{l,l'} &= \left\langle Y_{l,0} \middle| \cos\theta \middle| Y_{l',0} \right\rangle = \sqrt{\frac{4\pi}{3}} \left\langle Y_{l,0} \middle| Y_{1,0} \middle| Y_{l',0} \right\rangle \\
&= \sqrt{(2l+1)(2l'+1)} \begin{pmatrix}l & 1 & l'\\ 0 & 0 & 0\end{pmatrix} ^2\\
&= \sqrt{\frac{2l+1}{2l'+1}} \begin{bmatrix}l & 1 & l'\\ 0 & 0 & 0\end{bmatrix} ^2~.
\end{aligned}
\end{equation}
可见，当没有外场的时候每一个项（即每一个分波）都可以独立演化，而电场将不同的分波耦合起来。根据氢原子的选择定则 $\Delta l = \pm 1$（
式 6 ），矩阵 $ \boldsymbol{\mathbf{F}} $ 中除了两条副对角线上的元都为零。另外由
式 2 易得 $ \boldsymbol{\mathbf{F}} $ 是一个对称矩阵。
2. 任意偏振光
将所有 $(l,m)$ 按某种顺序排列，例如
\begin{equation}
(0, 0),\ (1,-1),\ (1,0),\ (1,1),\ (2,-2), \dots~
\end{equation}
并将他们编号为 $\lambda = 1,2, \dots$，那么可以把
式 4 记为
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \frac{1}{r}\sum_\lambda \psi_\lambda(r) Y_\lambda( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~.
\end{equation}
电场作用为 $H_F( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} = E_x x + E_y y + E_z z$。其中 $x,y,z$ 可以用球谐函数表示为（
式 26 ）
\begin{equation}
x = \sqrt{\frac{2\pi}{3}} r (Y_{1,-1} - Y_{1,1})~, \qquad
y = \mathrm{i} \sqrt{\frac{2\pi}{3}} r (Y_{1,-1}+Y_{1,1})~, \qquad
z = \sqrt{\frac{4\pi}{3}} rY_{1,0}~.
\end{equation}
的耦合方程拓展为
\begin{equation}
\begin{aligned}
H_0 \psi_{\lambda}(r) + r \sum_{\lambda'} \left[E_x(t) F_{\lambda, \lambda'}^{x} + E_y(t) F_{\lambda, \lambda'}^{y} + E_z(t) F_{\lambda, \lambda'}^{z} \right] \psi_{\lambda'}(r) \\
= \mathrm{i} \frac{\partial \psi_{\lambda}}{\partial t} \quad (\lambda=0,1,\dots)~.
\end{aligned}
\end{equation}
三个耦合矩阵分别为
\begin{equation}
\begin{aligned}
F_{\lambda,\lambda'}^{(x)} = \sqrt{\frac{2\pi}{3}} \left( \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,-1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle - \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle \right) ~,
\end{aligned}
\end{equation}
\begin{equation}
\begin{aligned}
F_{\lambda,\lambda'}^{(y)} = \mathrm{i} \sqrt{\frac{2\pi}{3}} \left( \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,-1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle + \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle \right) ~,
\end{aligned}
\end{equation}
\begin{equation}
\begin{aligned}
F_{\lambda,\lambda'}^{(z)} = \left\langle Y_{l,m} \middle| \cos\theta \middle| Y_{l',m'} \right\rangle
= \sqrt{\frac{4\pi}{3}} \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,0} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle ~.
\end{aligned}
\end{equation}
其中（
式 19 ）
\begin{equation}
\left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,m_1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle = (-1)^m\sqrt{\frac{3(2l+1)(2l'+1)}{4\pi}} \begin{pmatrix}l & 1 & l'\\ 0 & 0 & 0\end{pmatrix} \begin{pmatrix}l & 1 & l'\\ -m & m_1 & m'\end{pmatrix} ~.
\end{equation}
这在 “
氢原子的跃迁偶极子” 也有出现。当 $m_1=0$ 时，使用（
式 20 ）令
式 16 为
\begin{equation}
\mathcal C_{l,m} = \left\langle Y_{l,m} \middle| \cos\theta \middle| Y_{l+1,m} \right\rangle = \sqrt{\frac{(l+1)^2-m^2}{(2l+1)(2l+3)}}~.
\end{equation}
则
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{F}} ^{(z)}
= \begin{pmatrix}
0 & \mathcal C_{0m} & 0 & 0 & \dots\\
\mathcal C_{0m} & 0 & \mathcal C_{1m} & 0 &\dots\\
0 & \mathcal C_{1m} & 0 & \mathcal C_{2m} &\dots\\
0 & 0 & \mathcal C_{2m} & 0 & \dots\\
\vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots\end{pmatrix} ~.
\end{equation}
也就是
\begin{equation}
\left\langle Y_{l,m} \middle| \cos\theta \middle| Y_{l',m'} \right\rangle = \delta_{m,m'}(\delta_{l+1,l'}\mathcal C_{l,m} + \delta_{l,l'+1}C_{l',m'})~.
\end{equation}
3. 速度规范
在速度规范下，当矢势不为零时，长度规范波函数乘以 $ \exp\left( \mathrm{i} \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} \right) $ 就是速度规范波函数（式 9 ）。这导致不同分波的概率不同。考虑到强场下矢势就是波包的速度，这个相位因子有助于让波函数的波长变长，使所需的分波大大减少（频率高的平面波需要更多球谐函数展开）。
特别注意：在速度规范下即使只考虑从基态的单光子电离，也需要好几个分波，因为电矢势不为零时，波函数比起长度规范叠乘了一个平面波，而这个平面波需要更多分波才能展开。
要使用速度规范（注意仍然是位置表象而不是动量表象），$H_0$ 算符的计算是一样的，唯一不同的是把 $ \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 换成了 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{p}} $。
先把电场限制在 $z$ 方向，所以场的作用主要就是（式 14 ）
\begin{equation}
\frac{\partial}{\partial{z}} = \cos\theta \frac{\partial}{\partial{r}} - \frac{\sin\theta}{r} \frac{\partial}{\partial{\theta}} ~.
\end{equation}
第二项只耦合不同的分波。但第一项要更为复杂，它耦合不同分波中同一有限元中的不同基底。所以 $ \exp\left(- \mathrm{i} \lambda \frac{\partial}{\partial{z}} \right) $ 需要把 $ \partial/\partial z $ 作用在整个波函数上面，然后用 lanczos 这样的整体方法来演化。
在 FEDVR 中，$ \partial/\partial r $ 可以用矩阵 $ \boldsymbol{\mathbf{D}} $ 精确表达，$\cos\theta$ 也在上文中可以表示为分波耦合矩阵。所以 $ \partial/\partial z $ 就是把这两个矩阵相乘即可。
要注意第一项的角向并不是 $ \left\langle Y_{l,m} \middle| \cos\theta \middle| Y_{l',m} \right\rangle $，而是要同时考虑径向
\begin{equation}
\begin{aligned}
&\quad r \left\langle Y_{l,m} \middle| \cos\theta \frac{\partial}{\partial{r}} \middle| \frac{\psi_{l',m}}{r}Y_{l',m} \right\rangle \\
&= \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{r}} \psi_{l',m} \left\langle Y_{l,m} \middle| \cos\theta \middle| Y_{l',m} \right\rangle
-\frac{\psi_{l',m}}{r} \left\langle Y_{l,m} \middle| \cos\theta \middle| Y_{l',m} \right\rangle ~.
\end{aligned}
\end{equation}
所以
式 21 的第一项实际上需要拆分成两项，没有导数的那个合并到第二项中去。另外由
式 21 得
\begin{equation} F^{(vz)}_{l,l'} = - \left\langle Y_{l,m} \middle| \cos\theta + \sin\theta \frac{\partial}{\partial{\theta}} \middle| Y_{l',m} \right\rangle
= \delta_{l',l+1} l'\mathcal C_{l,m} - \delta_{l,l'+1} l \mathcal C_{l',m}~.
\end{equation}
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{F}} ^{(vz)}
= \begin{pmatrix}
0 & \mathcal C_{0m} & 0 & 0 & \dots\\
-\mathcal C_{0m} & 0 & 2\mathcal C_{1m} & 0 &\dots\\
0 & -2\mathcal C_{1m} & 0 & 3\mathcal C_{2m} &\dots\\
\vdots & 0 & -3\mathcal C_{2m} & 0 & \dots\end{pmatrix} ~.
\end{equation}
所以
式 21 的矩阵元为
\begin{equation}
\left\langle Y_{l,m} \middle| \frac{\partial}{\partial{z}} \middle| Y_{l',m} \right\rangle = F_{l,l'}^{(z)} \frac{\partial}{\partial{r}} + \frac{F_{l,l'}^{(vz)}}{r}~.
\end{equation}
未完成：上面这些都与数值无关，下面才是数值解特有的
4. 任意含时势能
如果要给式 2 加上一个额外的势能项 $V'( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t)$，首先需要用球谐函数进行分解
\begin{equation}
V'( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \sum_{l,m} V'_{l,m}(r, t) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~.
\end{equation}
那么耦合矩阵元为（
式 19 ）
\begin{equation}
F'_{\lambda,\lambda'}(r, t) = \left\langle Y_{l'',m''} \middle| V'( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) \middle| Y_{l',m'} \right\rangle = \sum_{l,m} V'_{l,m}(r, t) \left\langle Y_{l'',m''} \middle| Y_{l,m} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle ~,
\end{equation}
\begin{equation}
\left\langle Y_{l'',m''} \middle| Y_{l,m} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle = (-1)^{m''}\sqrt{\frac{(2l''+1)(2l+1)(2l'+1)}{4\pi}} \begin{pmatrix}l''& l& l'\\ 0 & 0 & 0\end{pmatrix} \begin{pmatrix}l'' & l & l'\\ -m'' & m & m'\end{pmatrix} ~.
\end{equation}
在程序中，可以把 $ \left\langle Y_{l'',m''} \middle| Y_{l,m} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle $ 表示为三维数组
F1(λ'', λ', λ)，然后在每个 $r$ 格点对
λ 加权求和得到二维方阵。
对 $m = 0$ 的对称情况，$ \left\langle Y_{l'',m''} \middle| Y_{l,m} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle $ 在 $l = 0$ 时是一个对角矩阵，$l = 1$ 时只有两个 1-副对角线不为零，$l = 2$ 时只有对角线和两个 2-副对角线不为零，以此类推。左上角的三角形也会等于零（见图 2 ）。耦合薛定谔方程变为
\begin{equation}
H_0 \psi_{l} + \mathcal E(t)r\sum_{l' = 0}^{\infty} F_{l, l'} \psi_{l'} + \sum_{l'=0}^\infty F'_{l,l'}(r, t)\psi_{l'} = \mathrm{i} \frac{\partial \psi_{l}}{\partial t} \quad (l=0,1,\dots)~.
\end{equation}
在下面介绍的算符拆分中，若把 $F'$ 矩阵对角线上的元合并到 $H_0$ 中很可能会减小误差。
5. 回收内容
在球坐标系中用球谐函数表示波函数是常用的做法。
我们可以将 $\psi_l (r, t) Y_{l,m} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$ 看做径向空间和角向空间中态矢的张量积。我们将 $l, m$ 的组合进行排序并给每个组合一个全局下标 $i$ 或 $j$。
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \sum_j R_j (r, t) Y_j ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = \sum_j \frac{1}{r} \psi_j (r, t) Y_j ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~.
\end{equation}
将波函数代入含时薛定谔方程
\begin{equation}
H \sum_j \left\lvert R_j \right\rangle \left\lvert Y_j \right\rangle = \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \sum_j \left\lvert R_j \right\rangle \left\lvert Y_j \right\rangle ~.
\end{equation}
左乘 $ \left\langle Y_i \right\rvert $，可以将角向坐标积去，得到一组径向函数的 coupled equation。这不完全是 TDSE 的矩阵形式，因为我们没有在径向选取基底
1。
\begin{equation}
\sum_j \left\langle Y_i \middle| H \middle| Y_j \right\rangle \left\lvert R_j \right\rangle = \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \left\lvert R_j \right\rangle ~.
\end{equation}
如果 TDSE 可以分离变量，$ \left\lvert Y_j \right\rangle $ 是 $H$ 的本征矢，那各个径向波函数将会是独立的（uncoupled）。
1. ^ 另一种理解是在径向选取 $\delta(r - r_0)$ 作为基底，但本征值连续的基底比较复杂，就不这么想吧。