贡献者： addis
预备知识 偶极子近似（量子力学）
，库仑规范（量子力学）
1本文使用原子单位制。我们只在使用偶极子近似下讨论长度规范（length gauge），因为我们接下来需要矢势 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} (t)$ 与位置无关。当空间中存在静止的电荷分布时，我们可以把标量势能分为 $V( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) + \varphi(t)$ 两部分。前者由静止电荷根据库仑定律计算，不参与规范变换，在这里我们甚至可以不把它看成电磁力而只是某种其他势能。
注意以下 $ \boldsymbol{\mathbf{p}} $ 是所选规范下的广义动量算符（式 2 ）
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{p}} = m \boldsymbol{\mathbf{v}} + q \boldsymbol{\mathbf{A}} (t) = - \mathrm{i} \boldsymbol\nabla ~.
\end{equation}
令 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} _C, \varphi_C, \Psi_C$ 代表库仑规范，$ \boldsymbol{\mathbf{A}} _L, \varphi_L, \Psi_L$ 代表长度规范。将后者代入与规范无关的哈密顿量（式 3 ）得
\begin{equation}
H_L = \frac{ \boldsymbol{\mathbf{p}} ^2}{2m} - \frac{q}{2m} ( \boldsymbol{\mathbf{A}} _L \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{p}} + \boldsymbol{\mathbf{p}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{A}} _L) + \frac{q^2}{2m} \boldsymbol{\mathbf{A}} _L^2 + q \varphi_L + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~.
\end{equation}
长度规范的思路是：如果使 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} _L \equiv 0$，就可以简化该式。我们令规范变换（式 5 和式 9 ）中
\begin{equation}
\Psi_C( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \exp\left( \mathrm{i} q\chi_L\right) \Psi_L( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t)~,
\end{equation}
\begin{equation}
\chi_L( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \boldsymbol{\mathbf{A}} _C(t) \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} ~.
\end{equation}
再利用 $- \partial \boldsymbol{\mathbf{A}} _C/\partial t = \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t)$（
式 4 ，$ \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} $ 是除原子核库仑电场以外的含时电场），有
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{A}} _L = \boldsymbol{\mathbf{A}} _C - \boldsymbol\nabla \chi_L = \boldsymbol{\mathbf{0}} ~.
\end{equation}
即
长度规范下矢势为零。此时广义动量（
式 2 ）变为普通动量
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{p}} = m \boldsymbol{\mathbf{v}} = - \mathrm{i} \boldsymbol\nabla ~.
\end{equation}
再看标势的变换，使用 $\varphi_C = 0$（
式 3 ）：
\begin{equation}
\varphi_L(t) = \varphi_C + \frac{\partial \chi_L}{\partial t} = - \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} ~.
\end{equation}
由于形式不变，把
式 5 和
式 7 代入
式 2 得长度规范下的哈密顿算符为
\begin{equation}
H_L = \frac{ \boldsymbol{\mathbf{p}} ^2}{2m} + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) - q \boldsymbol{\mathbf{\mathcal{E}}} (t) \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} ~.
\end{equation}
长度规范下的薛定谔方程为
\begin{equation}
H_L \Psi_L = \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \Psi_L~.
\end{equation}
1. ^ 本文参考 [1]。
[1] ^ Bransden, Physics of Atoms and Molecules, 2ed