贡献者： addis
本文使用原子单位制。一阶微扰理论就是单光子电离，即两能级之间的能量等于单个光子的能量。
1. 长度规范下的微扰跃迁理论
含时微扰理论（式 11 ）为
\begin{equation}
c_i(+\infty) = - \mathrm{i} \int_{-\infty}^{+\infty} \left\langle i \middle| H'(t) \middle| j \right\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{ij} t} \,\mathrm{d}{t} ~.
\end{equation}
$ \left\lvert i \right\rangle , \left\lvert j \right\rangle $ 可以是束缚态或者散射态，需要
正交归一化。长度规范中，使用偶极子近似后电磁波哈密顿为（
式 8 ）
\begin{equation}
H'(t) = -q \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} ~.
\end{equation}
$ \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} $ 只是 $t$ 的函数，可以分离
\begin{equation}
\left\langle i \middle| H'(t) \middle| j \right\rangle = -q \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \boldsymbol\cdot \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| j \right\rangle ~,
\end{equation}
令电场的傅里叶变换（
式 1 ）为
\begin{equation}
\tilde { \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} }(\omega) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int_{-\infty}^{\infty} \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega t} \,\mathrm{d}{t} ~.
\end{equation}
则
式 3 代入
式 1 得
\begin{equation}
c_i(+\infty) = \mathrm{i} q \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| j \right\rangle \boldsymbol\cdot \int_{-\infty}^{+\infty} \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} (t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{ij} t} \,\mathrm{d}{t} = \mathrm{i} \sqrt{2\pi} q \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| j \right\rangle \boldsymbol\cdot \tilde { \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} }(-\omega_{ij})~.
\end{equation}
令 $\tilde { \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} }(\omega) = \tilde {{\mathcal E}}(\omega) \hat{\boldsymbol{\mathbf{e}}} $，跃迁概率为
\begin{equation}
P_{ij} = \left\lvert c_i(+\infty) \right\rvert ^2 = 2\pi q^2 \left\lvert \hat{\boldsymbol{\mathbf{e}}} \boldsymbol\cdot \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| j \right\rangle \right\rvert ^2 \left\lvert \tilde {{\mathcal E}}(\omega_{ij}) \right\rvert ^2~,
\end{equation}
使用能量面密度的频率分布（
式 4 ）
\begin{equation}
s(\omega) = 2c\epsilon_0 \left\lvert \tilde {{\mathcal E}}(\omega) \right\rvert ^2~,
\end{equation}
得
\begin{equation}
P_{ij} = \frac{\pi q^2}{c\epsilon_0} \left\lvert \hat{\boldsymbol{\mathbf{e}}} \boldsymbol\cdot \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| j \right\rangle \right\rvert ^2 s(\omega_{ij})~,
\end{equation}
对于束缚态 $ \left\lvert i \right\rangle $，$P_{ij}$ 是从 $ \left\lvert j \right\rangle $ 跃迁到 $ \left\lvert i \right\rangle $ 的概率；而对于连续态的 $ \left\lvert i \right\rangle $（如原子电离），若 $ \left\lvert i \right\rangle $ 对应出射方向的渐进动量 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} $，那么 $P_{ij}$ 是 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} $ 空间的
三维概率密度分布函数。
另外注意只有电磁波包中频率为 $\omega_{ij}$ 的平面波分量对跃迁有贡献，所以我们也可以直接将能量差 $\omega_{ij}$ 替换为 $\omega$。
对氢原子的具体计算见式 3 。
2. 速度规范下的微扰跃迁理论
1速度规范中，
\begin{equation}
H'(t) = -\frac{q}{m} \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{p}} = \frac{ \mathrm{i} q}{m} \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol\nabla ~.
\end{equation}
$ \boldsymbol{\mathbf{A}} $ 只是 $t$ 的函数，可以分离
\begin{equation}
\left\langle i \middle| H'(t) \middle| j \right\rangle = -\frac{q}{m} \boldsymbol{\mathbf{A}} (t) \boldsymbol\cdot \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{p}} \middle| j \right\rangle ~,
\end{equation}
令矢势的傅里叶变换为
\begin{equation}
\tilde { \boldsymbol{\mathbf{A}} }(\omega) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int_{-\infty}^{+\infty} \boldsymbol{\mathbf{A}} (t) \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega t} \,\mathrm{d}{t} ~,
\end{equation}
代入
式 1 得
\begin{equation}
c_i(t) = \frac{ \mathrm{i} q}{m} \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{p}} \middle| j \right\rangle \boldsymbol\cdot \int_{-\infty}^{+\infty} \boldsymbol{\mathbf{A}} (t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{ij} t} \,\mathrm{d}{t} = \mathrm{i} \sqrt{2\pi}\frac{q}{m} \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{p}} \middle| j \right\rangle \boldsymbol\cdot \tilde { \boldsymbol{\mathbf{A}} }(-\omega_{ij})~.
\end{equation}
令 $\tilde { \boldsymbol{\mathbf{A}} }(\omega) = \tilde {A}(\omega) \hat{\boldsymbol{\mathbf{e}}} $，则跃迁概率为
\begin{equation}
P_{ij} = \left\lvert c_i(t) \right\rvert ^2 = \frac{2\pi q^2}{m^2} \left\lvert \hat{\boldsymbol{\mathbf{e}}} \boldsymbol\cdot \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{p}} \middle| j \right\rangle \right\rvert ^2 \left\lvert \tilde {A}(\omega_{ij}) \right\rvert ^2~.
\end{equation}
结合波包的频谱公式（
式 8 变为原子单位）
\begin{equation}
s(\omega) = \frac{c}{2\pi} \omega^2 \left\lvert \tilde {A}(\omega_{ij}) \right\rvert ^2~,
\end{equation}
\begin{equation}
P_{ij} = \frac{4\pi^2 q^2}{c m^2 \omega_{ij}^2} \left\lvert \hat{\boldsymbol{\mathbf{e}}} \boldsymbol\cdot \left\langle i \middle| \boldsymbol{\mathbf{p}} \middle| j \right\rangle \right\rvert ^2 s(\omega_{ij})~,
\end{equation}
对于束缚态 $ \left\lvert i \right\rangle $，$P_{ij}$ 是从 $ \left\lvert j \right\rangle $ 跃迁到 $ \left\lvert i \right\rangle $ 的概率；而对于连续态的 $ \left\lvert i \right\rangle $（如原子电离），若 $ \left\lvert i \right\rangle $ 对应出射方向的渐进动量 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} $，那么 $P_{ij}$ 是 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} $ 空间的
三维概率密度分布函数。
另外注意只有电磁波包中频率为 $\omega_{ij}$ 的平面波分量对跃迁有贡献，所以我们也可以直接将能量差 $\omega_{ij}$ 替换为 $\omega$。
两种规范比较
注意 $ \left\lvert i \right\rangle , \left\lvert j \right\rangle $ 是没有电磁场时的能量本征态，波函数与规范无关。把式 2 和式 7 带入式 12 可以证明两种规范等效（式 5 等于式 12 ）。但是如果例如 $ \left\lvert i \right\rangle $ 是平面波，则不同规范结果不同。
1. ^ 参考 [1] 含时微扰相关章节。
[1] ^ Eugen Merzbacher. Quantum Mechanics 3ed