贡献者： addis
1本文使用原子单位制。在长度规范下，对于某种势能 $V$ 的束缚态 $ \left\lvert \psi_a \right\rangle $ 和 $ \left\lvert \psi_b \right\rangle $，可以证明以下三种形式的跃迁偶极子矩阵（transition dipole matrix）相等。
\begin{equation}
D_{ba}^L = q \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_a \right\rangle ~,
\end{equation}
\begin{equation}
D_{ba}^V = -\frac{q}{m(E_b - E_a)} \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol\nabla \middle| \psi_a \right\rangle ~,
\end{equation}
\begin{equation}
D_{ba}^A = \frac{q}{m(E_b-E_a)^2} \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol\nabla V \middle| \psi_a \right\rangle ~,
\end{equation}
这三种形式分别称为偶极子矩阵的
长度形式（length form）、
速度形式（velocity form）和
加速度形式（acceleration form）。注意他们都使用长度规范，不要和
速度规范和加速度规范混淆。
1. 证明速度形式
\begin{equation}
H_0 = -\frac{ \boldsymbol{\nabla}^2 }{2m} + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~,
\end{equation}
\begin{equation}
\left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_a \right\rangle = \frac{ \left\langle H_0\psi_b \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_a \right\rangle - \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| H_0\psi_a \right\rangle }{E_b - E_a} = \frac{ \left\langle \psi_b \middle| H_0 \boldsymbol{\mathbf{r}} - \boldsymbol{\mathbf{r}} H_0 \middle| \psi_a \right\rangle }{E_b - E_a}~.
\end{equation}
其中
\begin{equation}
H_0 \boldsymbol{\mathbf{r}} - \boldsymbol{\mathbf{r}} H_0 = -\frac{1}{2m}( \boldsymbol{\nabla}^2 \boldsymbol{\mathbf{r}} - \boldsymbol{\mathbf{r}} \boldsymbol{\nabla}^2 )~,
\end{equation}
注意这里的算符 $ \boldsymbol{\nabla}^2 \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 作用在波函数上是指 $ \boldsymbol{\nabla}^2 ( \boldsymbol{\mathbf{r}} \psi)$ 而不是 $( \boldsymbol{\nabla}^2 \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \psi$。由
式 8 不难证明
\begin{equation}
\boldsymbol{\nabla}^2 ( \boldsymbol{\mathbf{r}} \psi) = 2 \boldsymbol\nabla \psi + \boldsymbol{\mathbf{r}} \boldsymbol{\nabla}^2 \psi~.
\end{equation}
所以
\begin{equation}
H_0 \boldsymbol{\mathbf{r}} - \boldsymbol{\mathbf{r}} H_0 = -\frac{1}{m} \boldsymbol\nabla \psi~,
\end{equation}
代入
式 5 得
\begin{equation}
\left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_a \right\rangle = -\frac{ \left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol\nabla \middle| \psi_a \right\rangle }{m(E_b - E_a)}~,
\end{equation}
代入
式 1 可得速度形式。证毕。
2. 证明加速度形式
从速度形式出发，再次进行式 5 类似的操作
\begin{equation}
\left\langle \psi_b \middle| \boldsymbol\nabla \middle| \psi_a \right\rangle = \frac{ \left\langle \psi_b \middle| H_0 \boldsymbol\nabla - \boldsymbol\nabla H_0 \middle| \psi_a \right\rangle }{E_b - E_a}~.
\end{equation}
其中
\begin{equation}
H_0 \boldsymbol\nabla - \boldsymbol\nabla H_0 = V \boldsymbol\nabla - \boldsymbol\nabla V = -( \boldsymbol\nabla V)~,
\end{equation}
代入
式 10 再带入
式 2 可得加速度形式，证毕。
1. ^ 本文参考 [1]
[1] ^ Bransden, Physics of Atoms and Molecules, 2ed