贡献者： addis
预备知识 含时微扰理论（束缚态）
，一维散射态的正交归一化
在 “含时微扰理论（束缚态）” 中，我们只讨论了如何用含时微扰理论计算离散的束缚态之间的跃迁。但如果我们要讨论光电离也就是熟知的光电效应，那么我们除了离散本征值的束缚态还需要加入连续本征值的散射态，二者共同作为展开波函数的完备正交归一基底。
1. 薛定谔方程的矩阵形式
本文使用原子单位制。一般三维波函数表示为束缚态的求和以及连续态的积分
\begin{equation}
\left\lvert \Psi(t) \right\rangle = \sum_n c_n(t) \left\lvert n \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega_n t} + \int c_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} }(t) \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{k}} \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} k^2 t/2} \,\mathrm{d}^{3}{k} ~.
\end{equation}
其中 $ \left\lvert n \right\rangle $，$ \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{k}} \right\rangle $ 一起构成一组正交归一基
\begin{equation}
\left\langle m \middle| n \right\rangle = \delta_{m,n}~, \qquad
\left\langle \boldsymbol{\mathbf{k}} ' \middle| \boldsymbol{\mathbf{k}} \right\rangle = \delta( \boldsymbol{\mathbf{k}} ' - \boldsymbol{\mathbf{k}} )~, \qquad
\left\langle \boldsymbol{\mathbf{k}} \middle| n \right\rangle = 0~.
\end{equation}
为了书写方便我们把
式 1 的求和与积分一起记为
\begin{equation}
\left\lvert \Psi(t) \right\rangle = \int\kern-1.4em\sum _\alpha c_\alpha(t) \left\lvert \alpha(t) \right\rangle = \int\kern-1.4em\sum _\alpha c_\alpha(t) \left\lvert \alpha \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega_\alpha t} ~.
\end{equation}
$\alpha$ 既包括离散指标 $n$ 又包括连续指标 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} $。求和积分号 $\displaystyle \int\kern-1.4em\sum $ 对离散指标求和，对连续指标重积分。
无误差的薛定谔方程变为（类比式 8 ）
\begin{equation}
\int\kern-1.4em\sum _\alpha c_\alpha(t) H'(t) \left\lvert \alpha(t) \right\rangle = \mathrm{i} \int\kern-1.4em\sum _\alpha \dot c_\alpha(t) \left\lvert \alpha(t) \right\rangle ~.
\end{equation}
要得到矩阵形式，投影到 $ \left\langle \alpha' \right\rvert $ 后变为（类比
式 11 ）
\begin{equation}
\int\kern-1.4em\sum _\alpha \left\langle \alpha' \middle| H'(t) \middle| \alpha \right\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{\alpha'\alpha} t} c_\alpha(t)
= \mathrm{i} \dot c_{\alpha'} (t)~.
\end{equation}
其中
\begin{equation}
\omega_{\alpha'\alpha} = E_{\alpha'}-E_\alpha~.
\end{equation}
注意这不是一个常规意义的矩阵，因为 $\alpha$ 既有连续也有离散部分。
$ \boldsymbol{\mathbf{H}} '$ “矩阵” 可以想象成是这个样子的
图 1：$ \boldsymbol{\mathbf{H}} '$ 矩阵的结构
图中方格子代表 $c_{mn} = \left\langle m \right\rvert H' \left\lvert n \right\rangle $，横条代表 $H_{m, \boldsymbol{\mathbf{k}} '} = \left\langle m \middle| H' \middle| \boldsymbol{\mathbf{k}} ' \right\rangle $， 纵条代表 $H_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} , n} = \left\langle \boldsymbol{\mathbf{k}} \middle| H' \middle| n \right\rangle $，右下角的连续方块代表 $ \left\langle \boldsymbol{\mathbf{k}} \middle| H' \middle| \boldsymbol{\mathbf{k}} ' \right\rangle $。
2. 含时微扰
薛定谔方程各阶分离后变为（类比式 18 ）
\begin{equation}
\dot c_{\alpha'}^{(n)}(t) = - \mathrm{i} \int\kern-1.4em\sum _\alpha \left\langle \alpha' \middle| H'(t) \middle| \alpha \right\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{\alpha'\alpha} t} c_{\alpha}^{(n-1)}(t)~.
\end{equation}
两边对时间积分
\begin{equation}
c_{\alpha'}^{(n)}(t) = - \mathrm{i} \int^t \int\kern-1.4em\sum _\alpha \left\langle \alpha' \middle| H'(t) \middle| \alpha \right\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{\alpha'\alpha} t} c_{\alpha}^{(n-1)}(t) \,\mathrm{d}{t} ~,
\end{equation}
具体写出来，就是
\begin{equation}
c_i^{(n + 1)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int \,\mathrm{d}{t'} \left(\sum_{j \ne i} H'_{i,j} c_j^{(n)} + \int H_{i, \boldsymbol{\mathbf{k}} '} \phi ^{(n)}( \boldsymbol{\mathbf{k}} ') \,\mathrm{d}^{3}{k'} \right) ~,
\end{equation}
\begin{equation}
c^{(n+1)}_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} }(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int \,\mathrm{d}{t'} \left(\sum_j H'_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} ,j} c_j^{(n)} + \int H_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} , \boldsymbol{\mathbf{k}} '} \phi ^{(n)}( \boldsymbol{\mathbf{k}} ') \,\mathrm{d}^{3}{k'} \right) ~.
\end{equation}
3. 简单的一阶微扰
假设初态为 $ \left\lvert \alpha \right\rangle $，即 $c_\alpha = 1$，其他系数都为零。令 $H'(t) = W f(t)$，$f(t)$ 的傅里叶变换（式 1 ）记为 $\tilde f(\omega)$，那么简单的一阶微扰为
\begin{equation}
c_{\alpha'}^{(1)}(+\infty) = - \mathrm{i} \sqrt{2\pi} \left\langle \alpha' \middle| W \middle| \alpha \right\rangle \tilde f(-\omega_{\alpha'\alpha})~.
\end{equation}
具体到
式 1 ，当 $\alpha'$ 取离散值 $n'$ 时，$|c_{n'}^{(1)}(+\infty)|^2$ 就是跃迁到该离散态的概率，取连续值 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} $ 时，$|c_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} '}^{(1)}(+\infty)|^2$ 就是三维 $ \boldsymbol{\mathbf{k}} '$ 空间的
概率密度，概率微元是 $|c_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} '}^{(1)}(+\infty)|^2 \,\mathrm{d}^{3}{k} $。
未完成：举例：引用氢原子的单电离，不要直接写在这里
4. 光电子的能谱
那光电子的什么谱正比于电磁波包的能量谱 $ \left\lvert \tilde f \right\rvert ^2$ 呢？如果在某个方向画出 $f(k) = \left\lvert c_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} '}^{(1)}(+\infty) \right\rvert ^2$ 谱，如果波包带宽足够小可以认为 $ \left\langle \alpha' \middle| W \middle| \alpha \right\rangle $ 几乎不变，那么
\begin{equation}
f(k) = \left\lvert c_{ \boldsymbol{\mathbf{k}} '}^{(1)}(+\infty) \right\rvert ^2 \propto \left\lvert \tilde f \left(E_0-\frac{k^2}{2} \right) \right\rvert ^2~.
\end{equation}
这是光电子的一个动量谱，那么对应的能量谱为（见 “
随机变量的变换”）
\begin{equation}
g(E) = \frac{1}{k}f(k) \propto \frac{1}{k} \left\lvert \tilde f \left(E_0-E \right) \right\rvert ^2~
\end{equation}
但这同样不是我们想要的，其实我们想要的是
\begin{equation}
h(E) = f \left(\sqrt{2E} \right) \propto \left\lvert \tilde f(E_0-E) \right\rvert ^2~.
\end{equation}
这样，例如 $f(t)$ 是一个高斯波包，那么 $h(E)$ 就近似是高斯波包。若要更精确就乘以跃迁矩阵元 $ \left\lvert \left\langle \alpha' \middle| W \middle| \alpha \right\rangle \right\rvert ^2$ 的调制。
