热力学量的统计表达式(玻尔兹曼分布)

             

贡献者: _Eden_

预备知识 玻尔兹曼分布(统计力学),理想气体的内能,熵

1. 配分函数,热力学第一定律

   满足经典极限1的大量粒子组成的系统中,粒子遵从玻尔兹曼分布.我们可以试图用统计力学中配分函数来推出一切热力学量.

   配分函数表达式为:

\begin{equation} Z_1=\sum_l \omega_l e^{-\beta \epsilon_l} \end{equation}

   式中 $\omega_l$ 为能级的简并度.根据玻尔兹曼分布,每个能级上的粒子数为 $e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}$.于是有

\begin{equation} \begin{aligned} &N=\sum_l \omega_l e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}=e^{-\alpha} Z_1\\ &E=\sum_l \epsilon_l \omega_l e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}=-e^{-\alpha}\frac{\partial Z_1}{\partial \beta}=-\frac{N}{Z_1}\frac{\partial Z_1}{\partial \beta}=-N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \end{aligned} \end{equation}

   对于一个粒子数 $N$ 和内能 $E$ 确定的系统,$\alpha,\beta$ 可以由上面两个表达式确定.

   由热力学第一定律,系统可以通过功和热量两种方式与外界交换能量.例如在可逆过程中做功可以写为 $Y \,\mathrm{d}{y} $,$Y$ 为广义力,$y$ 为广义位移2.当系统发生广义位移,能级也会发生变化.外界对能级 $\epsilon_l$ 熵一个粒子的力为 $\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y}$.因此可以表示出 $Y$:

\begin{equation} \begin{aligned} Y&=\sum_l a_l\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y}=\sum_l \frac{\partial \epsilon_l}{\partial y}\omega_le^{-\alpha-\beta\epsilon_l}\\ &=e^{-\alpha} \left(-\frac{1}{\beta}\frac{\partial }{\partial y} \right) Z_1\\ &=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1 \end{aligned} \end{equation}
例如将上面的 $y$ 替换成 $V$,可以得到压强 $P$ 的表达式.

   假设系统发生一个 $ \,\mathrm{d}{y} $ 的广义位移的变化.则外界对系统做的功为

\begin{equation} Y \,\mathrm{d}{y} =\sum_l a_l \,\mathrm{d}{\epsilon} _l=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1 \end{equation}
这时内能的改变量(全微分)为:
\begin{equation} \,\mathrm{d}{E} =\sum_l a_l \,\mathrm{d}{\epsilon} _l+\sum_l\epsilon_l \,\mathrm{d}{a} _l=\delta W+\delta Q=Y \,\mathrm{d}{y} +\delta Q \end{equation}
由此可以推出热量的传递:
\begin{equation} \delta Q= \,\mathrm{d}{E} -Y \,\mathrm{d}{y} = -N \,\mathrm{d}{ \left(\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \right) } +\frac{N}{\beta}\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y} \,\mathrm{d}{y} \end{equation}

2. 熵的统计表达式,玻尔兹曼关系

   用 $\beta$ 乘式 6 得到

\begin{equation} \begin{aligned} \beta \delta Q&=-N\beta \,\mathrm{d}{ \left(\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \right) } +N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y} \,\mathrm{d}{y} \\ &=-N \,\mathrm{d}{ \left(\beta\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \right) } +N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \,\mathrm{d}{\beta} +N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y} \,\mathrm{d}{y} \\ &=N \,\mathrm{d}{ \left(\ln Z_1-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1 \right) } \end{aligned} \end{equation}
根据热力学量熵 的相关知识,我们知道 $\delta Q$ 乘上积分因子 $1/T$ 就可以变成全微分 $ \,\mathrm{d}{S} $.于是式 7 表明 $\beta$ 式 $1/T$ 乘上一个常数,熵就是等式右侧括号内的表达式乘以一个常数.我们令
\begin{equation} \beta=\frac{1}{kT} \end{equation}
$k$ 称为玻尔兹曼常量,其数值为
\begin{equation} k=1.381\times 10^{-23} \rm{J\cdot K^{-1}} \end{equation}
并且可以验证,如此设定 $\beta$ 后,对单原子理想气体系统的配分函数进行计算,得到的各热力学量结果与已知结论相符,例如内能是 $E=\frac{3}{2}NkT$,有状态方程 $PV=NkT$……

   因为 $ \,\mathrm{d}{S} =\delta Q/T$,再对 式 7 积分得:

\begin{equation} S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1) \end{equation}

   至此,我们用配分函数表达出了熵 $S$.还可以从另一个角度来看式式 10 的含义.由于 $N=e^{-\alpha}Z_1$,对它取对数可以得到 $\ln Z_1=\ln N+\alpha$, 将式 2 代入熵的表达式,有

\begin{equation} \begin{aligned} S&=k(N\ln N+\alpha N+\beta E) \\&=k[N\ln N+\sum_l(\alpha+\beta\epsilon_l)a_l] \end{aligned} \end{equation}
其中 $a_l=\omega_le^{-\alpha-\beta\epsilon_l}$,所以 $\alpha+\beta\epsilon_l= \ln\left(\omega/a_l\right) $,所以 $S$ 可以表示为
\begin{equation} S=k(N\ln N+\sum_l a_l\ln\omega_l-\sum_l a_l\ln a_l) \end{equation}
式 4 相比较,可以得到著名的玻尔兹曼关系3
\begin{equation} S=k\ln \Omega \end{equation}
为了使 $S$ 满足广延量要求,还要对上式减去 $k \ln\left(N!\right) $,相当于将微观状态数除去 $N!$.在量子力学出现以前吉布斯(Gibbs)为了解决吉布斯佯谬,就曾提倡减去这一项.直到全同粒子假设 给了这个理论一个充分解释.正确的表达式应为
\begin{equation} \begin{aligned} &S=k\ln \frac{\Omega_{M.B.}}{N!}\\ &S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1)-k\ln N! \end{aligned} \end{equation}

   之前我们求得 $\beta=1/kT$,现在考虑求解 $\alpha$ 与热力学量的联系.我们假定体系可以和外界交换粒子,即体系的粒子数 $N$ 能发生改变.那么内能的全微分式应该写成 $ \,\mathrm{d}{E} =\delta W+\delta Q+\mu \,\mathrm{d}{N} $,可以写成 $T \,\mathrm{d}{S} = \,\mathrm{d}{E} -Y \,\mathrm{d}{y} -\mu \,\mathrm{d}{N} $.将 $S,E,Y \,\mathrm{d}{y} $ 用配分函数的表达式代入,令 $ \,\mathrm{d}{T} = \,\mathrm{d}{\beta} =0$,即温度不变,进行化简.可以得到

\begin{equation} \begin{aligned} &T \,\mathrm{d}\left(Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1)-k\ln N! \right) =- \,\mathrm{d}\left(N \frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \right) +\frac{N}{\beta}\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y} \,\mathrm{d}{y} -\mu \,\mathrm{d}{N} \\ \Rightarrow & \,\mathrm{d}\left(NkT\ln Z_1-kT\ln N! \right) =NkT \,\mathrm{d}{\ln} Z_1 -\mu \,\mathrm{d}{N} \\ \Rightarrow & kT\ln Z_1 \,\mathrm{d}{N} -kT\ln N \,\mathrm{d}{N} =-\mu \,\mathrm{d}{N} \\ \Rightarrow &\mu=-\frac{\alpha}{\beta} \end{aligned} \end{equation}

   因此

\begin{equation} \alpha=-\frac{\mu}{kT},\beta=\frac{1}{kT} \end{equation}
玻尔兹曼分布可以写为:
\begin{equation} n_l=\omega_l e^{-\frac{\epsilon_l-\mu}{kT}} \end{equation}

   或者我们直接利用推导玻尔兹曼分布时用的拉格朗日乘子公式式 5 ,可以得到

\begin{equation} \delta(S/k)-\alpha \delta N-\beta \delta E=0 \end{equation}
由此可得
\begin{equation} \left(\frac{\partial S}{\partial N} \right) _{V,E}=k\alpha, \left(\frac{\partial S}{\partial E} \right) _{V,N}=k\beta \end{equation}
再根据 $E$ 的全微分公式 $T \,\mathrm{d}{S} = \,\mathrm{d}{E} -Y \,\mathrm{d}{y} -\mu \,\mathrm{d}{N} $ 容易求得
\begin{equation} \alpha=-\frac{\mu}{kT} \end{equation}

3. 自由能

   亥姆霍兹自由能 $F=E-TS$,将式 2 式 14 代入,自由能的表达式为

\begin{equation} F=-NkT\ln Z_1+kT \ln\left(N!\right) \end{equation}

   根据自由能的全微分式,我们可以用它的偏微商表示化学势 $\mu$:

\begin{equation} \begin{aligned} \mu&=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}=-kT\ln Z_1+kT\ln N\\ &=kT\ln N/Z_1=-kT\alpha=\frac{-\alpha}{\beta} \end{aligned} \end{equation}
由这个关系式我们又重新得到了 $\alpha$ 和化学势的关系.

   代入系统的配分函数进行计算,可以发现理想气体的化学势是负的.对于量子效应显著(不能作经典近似)的气体,例如金属的自由电子气体,则配分函数要根据费米分布修改,可以得到,金属中自由电子的化学势是正的.类似的,对于玻色气体,配分函数要根据玻色分布进行修改.


1. ^ 在玻尔兹曼分布 词条中谈到了玻色分布和费米分布的表达式,式中如果 $e^\alpha\gg 1$,那么将过度到经典情况的玻尔兹曼分布.我们称这个条件为经典极限.
2. ^ 例如,$Y$ 取 $-P$,$y$ 取 $V$ 对应体积压缩做功;$Y$ 取电场强度 $E$,$y$ 取电极化强度 $P$ 可以表示外界使介质极化需要做的功
3. ^ 这个公式被刻在了玻尔兹曼的墓碑上.


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