热力学量的统计表达式（玻尔兹曼分布）

贡献者： _Eden_; addis

预备知识　玻尔兹曼分布（统计力学），熵

1. 配分函数，热力学第一定律

　　满足经典极限¹的大量粒子组成的近独立子系²中，粒子遵从玻尔兹曼分布。我们可以试图用统计力学中配分函数来推出一切热力学量。

　　配分函数表达式为：

\begin{matrix} (1) & Z_{1} = \sum_{l} ω_{l} e^{- β ϵ_{l}} . \end{matrix}

　　式中 $ω_{l}$ 为能级的简并度。根据玻尔兹曼分布，每个能级上的粒子数为 $e^{- α - β ϵ_{l}}$ 。于是有

\begin{matrix} (2) & \begin{aligned} N = \sum_{l} ω_{l} e^{- α - β ϵ_{l}} = e^{- α} Z_{1}, \\ E = \sum_{l} ϵ_{l} ω_{l} e^{- α - β ϵ_{l}} = - e^{- α} \frac{\partial Z_{1}}{\partial β} = - \frac{N}{Z_{1}} \frac{\partial Z_{1}}{\partial β} = - N \frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial β}, \end{aligned} \end{matrix}

　　这里 $α, β$ 仍然是待定的参量。但对于一个粒子数 $N$ 和内能 $E$ 确定的系统，当我们知道了它的能级信息 $ϵ_{l}, ω_{l}$ ，我们就可以写出它的配分函数 $Z_{1} (β)$ ，并代入上面的公式联立两个方程，最终确定 $α, β$ 。这种方法理论上可行，但实际上较为复杂。下面我们将继续从配分函数出发分析系统的其他热力学量，并最终用温度、化学势来表达 $α, β$ 。

做功与热量传递

　　由热力学第一定律，系统可以通过功和热量两种方式与外界交换能量。例如在可逆过程中做功可以写为 $Y d y$ ， $Y$ 为广义力， $y$ 为广义位移³。当系统发生广义位移，能级也会发生变化。外界对能级 $ϵ_{l}$ 上一个粒子的力为 $\frac{\partial ϵ_{l}}{\partial y}$ 。因此可以表示出 $Y$ ：

\begin{matrix} (3) & \begin{aligned} Y & = \sum_{l} a_{l} \frac{\partial ϵ_{l}}{\partial y} = \sum_{l} \frac{\partial ϵ_{l}}{\partial y} ω_{l} e^{- α - β ϵ_{l}} \\ = e^{- α} (- \frac{1}{β} \frac{\partial}{\partial y}) Z_{1} \\ = - \frac{N}{β} \frac{\partial}{\partial y} \ln Z_{1} . \end{aligned} \end{matrix}

例如将上面的

y

替换成

V

，可以得到压强

P

的表达式。

　　假设系统发生一个 $d y$ 的广义位移的变化。则外界对系统做的功为

\begin{matrix} (4) & Y d y = \sum_{l} a_{l} d ϵ_{l} = - \frac{N}{β} \frac{\partial}{\partial y} \ln Z_{1}, \end{matrix}

注意到上面我们将做功定义为了广义位移对粒子所对应能级

ϵ_{l}

的移动。这部分当然是对系统内能有贡献的，但另一部分对系统内能的贡献来自于粒子在各个能级上的重新分布，即

a_{l}

的变化量。也就是说，对于无穷小的广义位移

d y

，内能的改变量（全微分）为：

\begin{matrix} (5) & d E = \sum_{l} a_{l} d ϵ_{l} + \sum_{l} ϵ_{l} d a_{l} = δ W + δ Q = Y d y + δ Q . \end{matrix}

由此可以推出热量的传递：

\begin{matrix} (6) & δ Q = d E - Y d y = - N d (\frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial β}) + \frac{N}{β} \frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial y} d y . \end{matrix}

2. 熵的统计表达式，玻尔兹曼关系

从配分函数得到熵

　　用 $β$ 乘式 6 得到

\begin{matrix} (7) & \begin{aligned} β δ Q & = - N β d (\frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial β}) + N \frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial y} d y \\ = - N d (β \frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial β}) + N \frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial β} d β + N \frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial y} d y \\ = N d (\ln Z_{1} - β \frac{\partial}{\partial β} \ln Z_{1}) . \end{aligned} \end{matrix}

根据热力学量熵的相关知识，我们知道

δ Q

乘上积分因子

1 / T

就可以变成全微分

d S

。于是式 7 表明

β

式

1 / T

乘上一个常数，熵就是等式右侧括号内的表达式乘以一个常数。我们令

\begin{matrix} (8) & β = \frac{1}{k T} . \end{matrix}

k

称为玻尔兹曼常量，其数值为

\begin{matrix} (9) & k = 1.381 \times 10^{- 23} J \cdot K^{- 1} . \end{matrix}

并且可以验证，如此设定

β

后，对单原子理想气体系统的配分函数进行计算，得到的各热力学量结果与已知结论相符，例如内能是

E = \frac{3}{2} N k T

，有状态方程

P V = N k T

……

　　因为 $d S = δ Q / T$ ，再对式 7 积分得：

\begin{matrix} (10) & S = N k (\ln Z_{1} - β \frac{\partial}{\partial β} \ln Z_{1}) . \end{matrix}

　　至此，我们用配分函数表达出了熵 $S$ 。还可以从另一个角度来看式式 10 的含义。由于 $N = e^{- α} Z_{1}$ ，对它取对数可以得到 $\ln Z_{1} = \ln N + α$ ，将式 2 代入熵的表达式，有

\begin{matrix} (11) & \begin{aligned} S & = k (N \ln N + α N + β E) \\ = k [N \ln N + \sum_{l} (α + β ϵ_{l}) a_{l}] . \end{aligned} \end{matrix}

其中

a_{l} = ω_{l} e^{- α - β ϵ_{l}}

，所以

α + β ϵ_{l} = \ln (ω / a_{l})

，所以

S

可以表示为

\begin{matrix} (12) & S = k (N \ln N + \sum_{l} a_{l} \ln ω_{l} - \sum_{l} a_{l} \ln a_{l}), \end{matrix}

与式 4 相比较，可以得到著名的玻尔兹曼关系⁴：

\begin{matrix} (13) & S = k \ln Ω . \end{matrix}

全同粒子假设，吉布斯佯谬的解决

　　为了使 $S$ 满足广延量要求（即固定温度、粒子数密度的平衡态热力学系统的熵与它的粒子数成正比），还要对上式减去 $k \ln (N!) \approx k N (\ln N - 1)$ ，相当于将微观状态数除去 $N!$ 。在量子力学出现以前吉布斯（Gibbs）为了解决吉布斯佯谬，就曾提倡减去这一项。直到全同粒子假设 给了这个理论一个充分解释。正确的表达式应为

\begin{matrix} (14) & \begin{aligned} S = k \ln \frac{Ω_{M . B .}}{N!}, \\ S = N k (\ln Z_{1} - β \frac{\partial}{\partial β} \ln Z_{1}) - k \ln N! \end{aligned} \end{matrix}

确定 $α$ 与 $β$

　　之前我们求得 $β = 1 / k T$ ，现在考虑求解 $α$ 与热力学量的联系。我们假定体系可以和外界交换粒子，即体系的粒子数 $N$ 能发生改变。那么内能的全微分式应该写成 $d E = δ W + δ Q + μ d N$ ，可以写成 $T d S = d E - Y d y - μ d N$ 。将 $S, E, Y d y$ 用配分函数的表达式代入，令 $d T = d β = 0$ ，即温度不变，进行化简。可以得到

\begin{matrix} (15) & \begin{aligned} T d (N k (\ln Z_{1} - β \frac{\partial}{\partial β} \ln Z_{1}) - k \ln N!) = - d (N \frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial β}) + \frac{N}{β} \frac{\partial \ln Z_{1}}{\partial y} d y - μ d N \\ \Rightarrow & d (N k T \ln Z_{1} - k T \ln N!) = N k T d \ln Z_{1} - μ d N \\ \Rightarrow & k T \ln Z_{1} d N - k T \ln N d N = - μ d N \\ \Rightarrow & μ = - \frac{α}{β} . \end{aligned} \end{matrix}

　　因此

\begin{matrix} (16) & α = - \frac{μ}{k T}, β = \frac{1}{k T} . \end{matrix}

玻尔兹曼分布可以写为：

\begin{matrix} (17) & n_{l} = ω_{l} e^{- \frac{ϵ_{l} - μ}{k T}} . \end{matrix}

　　或者我们直接利用推导玻尔兹曼分布时用的拉格朗日乘子公式式 5 ，可以得到

\begin{matrix} (18) & δ (S / k) - α δ N - β δ E = 0, \end{matrix}

由此可得

\begin{matrix} (19) & {(\frac{\partial S}{\partial N})}_{V, E} = k α, {(\frac{\partial S}{\partial E})}_{V, N} = k β . \end{matrix}

再根据

E

的全微分公式

T d S = d E - Y d y - μ d N

容易求得

\begin{matrix} (20) & α = - \frac{μ}{k T} . \end{matrix}

3. 自由能

　　亥姆霍兹自由能 $F = E - T S$ ，将式 2 和式 14 代入，自由能的表达式为

\begin{matrix} (21) & F = - N k T \ln Z_{1} + k T \ln (N!) . \end{matrix}

　　根据自由能的全微分式，我们可以用它的偏微商表示化学势 $μ$ ：

\begin{matrix} (22) & \begin{aligned} μ & = {(\frac{\partial F}{\partial N})}_{T, V} = - k T \ln Z_{1} + k T \ln N \\ = k T \ln N / Z_{1} = - k T α = \frac{- α}{β}, \end{aligned} \end{matrix}

由这个关系式我们又重新得到了

α

和化学势的关系。

　　代入系统的配分函数进行计算，可以发现理想气体的化学势是负的。对于量子效应显著（不能作经典近似）的气体，例如金属的自由电子气体，则配分函数要根据费米分布修改，可以得到，金属中自由电子的化学势是正的。类似的，对于玻色气体，配分函数要根据玻色分布进行修改。

4. 玻尔兹曼分布与正则系综

　　在前面的推导中我们为了让熵成为广延量，解决 Gibbs 佯谬，手动地从熵的表达式中减去了 $k \ln N!$ ，这在数学上实际上是不自然和突兀的。实际上我们存在更自然的方式：在写出配分函数的时候就将全同粒子效应考虑进来。考虑整个多体系统的能级，此时系统的量子态被定义为 $N$ 粒子的张量积（的对称化），而这个大的量子态能够按照系统哈密顿量的本征值划分为多个能级，这个大的量子态的能量是其中各个粒子的能量之和。假设量子态 $| S ⟩$ 被粒子占据的概率仍正比于 $e^{- β E_{S}}$ （这是正则系综的一个基本假设，能够从等概率原理出发证明式 5 ）。因此我们能够在经典意义下粗略地写出它的配分函数：

\begin{matrix} (23) & \begin{aligned} Z & = \sum_{S} \exp (- β E_{S}) = \sum_{S = {ϵ_{1}, ϵ_{2}, \dots, ϵ_{N}}} \exp (- β (ϵ_{1} + ϵ_{2} + \dots + ϵ_{N})) \\ = \frac{1}{N!} \sum_{ϵ_{1}} \exp (- β ϵ_{1}) \sum_{ϵ_{2}} \exp (- β ϵ_{2}) \dots \\ = \frac{1}{N!} Z_{1}^{N} . \end{aligned} \end{matrix}

正则系综考虑的是一个固定温度、体积以及粒子数的系统。从新的配分函数出发，熵、自由能这些热力学量就可以简单地被表达为（直接将式 14 和式 21 中的

Z_{1}

用

Z

的表达式替换）：

\begin{matrix} (24) & \begin{aligned} E = - \frac{\partial}{\partial β} \ln Z, \\ F = - k T \ln Z, S = k (\ln Z - β \frac{\partial}{\partial β} \ln Z) . \end{aligned} \end{matrix}

关于正则系综的更加具体的讨论可以参考文章正则系综法。

1. ^ 在玻尔兹曼分布文章中谈到了玻色分布和费米分布的表达式，式中如果 $e^{α} ≫ 1$ ，那么将过度到经典情况的玻尔兹曼分布。我们称这个条件为经典极限。
2. ^ 近独立子系：组成系统的粒子之间的相互作用很弱以至于可以近似忽略。由粒子全同性导致的交换力是由量子效应导致的，不考虑在这个范围内。因此近独立子系一般有三种分布：玻尔兹曼分布，费米狄拉克分布，玻色爱因斯坦分布，其中玻尔兹曼分布是经典极限情形下的分布。
3. ^ 例如， $Y$ 取 $- P$ , $y$ 取 $V$ 对应体积压缩做功； $Y$ 取电场强度 $E$ , $y$ 取电极化强度 $P$ 可以表示外界使介质极化需要做的功
4. ^ 这个公式被刻在了玻尔兹曼的墓碑上。

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