热力学量的统计表达式(玻尔兹曼分布)

                     

贡献者: _Eden_

预备知识 玻尔兹曼分布(统计力学),熵

1. 配分函数,热力学第一定律

   满足经典极限1的大量粒子组成的近独立子系2中,粒子遵从玻尔兹曼分布。我们可以试图用统计力学中配分函数来推出一切热力学量。

   配分函数表达式为:

\begin{equation} Z_1=\sum_l \omega_l e^{-\beta \epsilon_l}~. \end{equation}

   式中 $\omega_l$ 为能级的简并度。根据玻尔兹曼分布,每个能级上的粒子数为 $e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}$。于是有

\begin{equation} \begin{aligned} &N=\sum_l \omega_l e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}=e^{-\alpha} Z_1~,\\ &E=\sum_l \epsilon_l \omega_l e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}=-e^{-\alpha}\frac{\partial Z_1}{\partial \beta}=-\frac{N}{Z_1}\frac{\partial Z_1}{\partial \beta}=-N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta}~, \end{aligned} \end{equation}

   这里 $\alpha,\beta$ 仍然是待定的参量。但对于一个粒子数 $N$ 和内能 $E$ 确定的系统,当我们知道了它的能级信息 $\epsilon_l,\omega_l$,我们就可以写出它的配分函数 $Z_1(\beta)$,并代入上面的公式联立两个方程,最终确定 $\alpha,\beta$。这种方法理论上可行,但实际上较为复杂。下面我们将继续从配分函数出发分析系统的其他热力学量,并最终用温度、化学势来表达 $\alpha,\beta$。

做功与热量传递

   由热力学第一定律,系统可以通过功和热量两种方式与外界交换能量。例如在可逆过程中做功可以写为 $Y \,\mathrm{d}{y} $,$Y$ 为广义力,$y$ 为广义位移3。当系统发生广义位移,能级也会发生变化。外界对能级 $\epsilon_l$ 上一个粒子的力为 $\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y}$。因此可以表示出 $Y$:

\begin{equation} \begin{aligned} Y&=\sum_l a_l\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y}=\sum_l \frac{\partial \epsilon_l}{\partial y}\omega_le^{-\alpha-\beta\epsilon_l}\\ &=e^{-\alpha} \left(-\frac{1}{\beta}\frac{\partial }{\partial y} \right) Z_1\\ &=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1~. \end{aligned} \end{equation}
例如将上面的 $y$ 替换成 $V$,可以得到压强 $P$ 的表达式。

   假设系统发生一个 $ \,\mathrm{d}{y} $ 的广义位移的变化。则外界对系统做的功为

\begin{equation} Y \,\mathrm{d}{y} =\sum_l a_l \,\mathrm{d}{\epsilon} _l=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1~, \end{equation}
注意到上面我们将做功定义为了广义位移对粒子所对应能级 $\epsilon_l$ 的移动。这部分当然是对系统内能有贡献的,但另一部分对系统内能的贡献来自于粒子在各个能级上的重新分布,即 $a_l$ 的变化量。也就是说,对于无穷小的广义位移 $ \,\mathrm{d}{y} $,内能的改变量(全微分)为:
\begin{equation} \,\mathrm{d}{E} =\sum_l a_l \,\mathrm{d}{\epsilon} _l+\sum_l\epsilon_l \,\mathrm{d}{a} _l=\delta W+\delta Q=Y \,\mathrm{d}{y} +\delta Q~. \end{equation}
由此可以推出热量的传递:
\begin{equation} \delta Q= \,\mathrm{d}{E} -Y \,\mathrm{d}{y} = -N \,\mathrm{d}{ \left(\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \right) } +\frac{N}{\beta}\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y} \,\mathrm{d}{y} ~. \end{equation}

2. 熵的统计表达式,玻尔兹曼关系

从配分函数得到熵

   用 $\beta$ 乘式 6 得到

\begin{equation} \begin{aligned} \beta \delta Q&=-N\beta \,\mathrm{d}{ \left(\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \right) } +N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y} \,\mathrm{d}{y} \\ &=-N \,\mathrm{d}{ \left(\beta\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \right) } +N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \,\mathrm{d}{\beta} +N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y} \,\mathrm{d}{y} \\ &=N \,\mathrm{d}{ \left(\ln Z_1-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1 \right) } ~. \end{aligned} \end{equation}
根据热力学量熵 的相关知识,我们知道 $\delta Q$ 乘上积分因子 $1/T$ 就可以变成全微分 $ \,\mathrm{d}{S} $。于是式 7 表明 $\beta$ 式 $1/T$ 乘上一个常数,熵就是等式右侧括号内的表达式乘以一个常数。我们令
\begin{equation} \beta=\frac{1}{kT}~. \end{equation}
$k$ 称为玻尔兹曼常量,其数值为
\begin{equation} k=1.381\times 10^{-23} \rm{J\cdot K^{-1}}~. \end{equation}
并且可以验证,如此设定 $\beta$ 后,对单原子理想气体系统的配分函数进行计算,得到的各热力学量结果与已知结论相符,例如内能是 $E=\frac{3}{2}NkT$,有状态方程 $PV=NkT$……

   因为 $ \,\mathrm{d}{S} =\delta Q/T$,再对 式 7 积分得:

\begin{equation} S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1)~. \end{equation}

   至此,我们用配分函数表达出了熵 $S$。还可以从另一个角度来看式式 10 的含义。由于 $N=e^{-\alpha}Z_1$,对它取对数可以得到 $\ln Z_1=\ln N+\alpha$, 将式 2 代入熵的表达式,有

\begin{equation} \begin{aligned} S&=k(N\ln N+\alpha N+\beta E) \\&=k[N\ln N+\sum_l(\alpha+\beta\epsilon_l)a_l]~. \end{aligned} \end{equation}
其中 $a_l=\omega_le^{-\alpha-\beta\epsilon_l}$,所以 $\alpha+\beta\epsilon_l= \ln\left(\omega/a_l\right) $,所以 $S$ 可以表示为
\begin{equation} S=k(N\ln N+\sum_l a_l\ln\omega_l-\sum_l a_l\ln a_l)~, \end{equation}
式 4 相比较,可以得到著名的玻尔兹曼关系4
\begin{equation} S=k\ln \Omega~. \end{equation}

全同粒子假设,吉布斯佯谬的解决

   为了使 $S$ 满足广延量要求(即固定温度、粒子数密度的平衡态热力学系统的熵与它的粒子数成正比),还要对上式减去 $k \ln\left(N!\right) \approx k N(\ln N-1)$,相当于将微观状态数除去 $N!$。在量子力学出现以前吉布斯(Gibbs)为了解决吉布斯佯谬,就曾提倡减去这一项。直到全同粒子假设 给了这个理论一个充分解释。正确的表达式应为

\begin{equation} \begin{aligned} &S=k\ln \frac{\Omega_{M.B.}}{N!}~,\\ &S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1)-k\ln N! \end{aligned} \end{equation}

确定 $\alpha$ 与 $\beta$

   之前我们求得 $\beta=1/kT$,现在考虑求解 $\alpha$ 与热力学量的联系。我们假定体系可以和外界交换粒子,即体系的粒子数 $N$ 能发生改变。那么内能的全微分式应该写成 $ \,\mathrm{d}{E} =\delta W+\delta Q+\mu \,\mathrm{d}{N} $,可以写成 $T \,\mathrm{d}{S} = \,\mathrm{d}{E} -Y \,\mathrm{d}{y} -\mu \,\mathrm{d}{N} $。将 $S,E,Y \,\mathrm{d}{y} $ 用配分函数的表达式代入,令 $ \,\mathrm{d}{T} = \,\mathrm{d}{\beta} =0$,即温度不变,进行化简。可以得到

\begin{equation} \begin{aligned} &T \,\mathrm{d}\left(Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1)-k\ln N! \right) =- \,\mathrm{d}\left(N \frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \right) +\frac{N}{\beta}\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y} \,\mathrm{d}{y} -\mu \,\mathrm{d}{N} \\ \Rightarrow & \,\mathrm{d}\left(NkT\ln Z_1-kT\ln N! \right) =NkT \,\mathrm{d}{\ln} Z_1 -\mu \,\mathrm{d}{N} \\ \Rightarrow & kT\ln Z_1 \,\mathrm{d}{N} -kT\ln N \,\mathrm{d}{N} =-\mu \,\mathrm{d}{N} \\ \Rightarrow &\mu=-\frac{\alpha}{\beta}~. \end{aligned} \end{equation}

   因此

\begin{equation} \alpha=-\frac{\mu}{kT},\beta=\frac{1}{kT}~. \end{equation}
玻尔兹曼分布可以写为:
\begin{equation} n_l=\omega_l e^{-\frac{\epsilon_l-\mu}{kT}}~. \end{equation}

   或者我们直接利用推导玻尔兹曼分布时用的拉格朗日乘子公式式 5 ,可以得到

\begin{equation} \delta(S/k)-\alpha \delta N-\beta \delta E=0~, \end{equation}
由此可得
\begin{equation} \left(\frac{\partial S}{\partial N} \right) _{V,E}=k\alpha, \left(\frac{\partial S}{\partial E} \right) _{V,N}=k\beta~. \end{equation}
再根据 $E$ 的全微分公式 $T \,\mathrm{d}{S} = \,\mathrm{d}{E} -Y \,\mathrm{d}{y} -\mu \,\mathrm{d}{N} $ 容易求得
\begin{equation} \alpha=-\frac{\mu}{kT}~. \end{equation}

3. 自由能

   亥姆霍兹自由能 $F=E-TS$,将式 2 式 14 代入,自由能的表达式为

\begin{equation} F=-NkT\ln Z_1+kT \ln\left(N!\right) ~. \end{equation}

   根据自由能的全微分式,我们可以用它的偏微商表示化学势 $\mu$:

\begin{equation} \begin{aligned} \mu&=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}=-kT\ln Z_1+kT\ln N\\ &=kT\ln N/Z_1=-kT\alpha=\frac{-\alpha}{\beta}~, \end{aligned} \end{equation}
由这个关系式我们又重新得到了 $\alpha$ 和化学势的关系。

   代入系统的配分函数进行计算,可以发现理想气体的化学势是负的。对于量子效应显著(不能作经典近似)的气体,例如金属的自由电子气体,则配分函数要根据费米分布修改,可以得到,金属中自由电子的化学势是正的。类似的,对于玻色气体,配分函数要根据玻色分布进行修改。

4. 玻尔兹曼分布与正则系综

   在前面的推导中我们为了让熵成为广延量,解决 Gibbs 佯谬,手动地从熵的表达式中减去了 $k\ln N!$,这在数学上实际上是不自然和突兀的。实际上我们存在更自然的方式:在写出配分函数的时候就将全同粒子效应考虑进来。 考虑整个多体系统的能级,此时系统的量子态被定义为 $N$ 粒子的张量积(的对称化),而这个大的量子态能够按照系统哈密顿量的本征值划分为多个能级,这个大的量子态的能量是其中各个粒子的能量之和。假设量子态 $|S\rangle$ 被粒子占据的概率仍正比于 $e^{-\beta E_S}$(这是正则系综的一个基本假设,能够从等概率原理出发证明式 5 )。因此我们能够在经典意义下粗略地写出它的配分函数:

\begin{equation} \begin{aligned} Z&=\sum_{S} \exp\left(-\beta E_S\right) =\sum_{S=\{\epsilon_1,\epsilon_2,\cdots,\epsilon_N\}} \exp\left(-\beta(\epsilon_1+\epsilon_2+\cdots+\epsilon_N)\right) \\ &=\frac{1}{N!} \sum_{\epsilon_1} \exp\left(-\beta \epsilon_1\right) \sum_{\epsilon_2} \exp\left(-\beta\epsilon_2\right) \cdots\\ &=\frac{1}{N!}Z_1^N~. \end{aligned} \end{equation}
正则系综考虑的是一个固定温度、体积以及粒子数的系统。 从新的配分函数出发,熵、自由能这些热力学量就可以简单地被表达为(直接将式 14 式 21 中的 $Z_1$ 用 $Z$ 的表达式替换):
\begin{equation} \begin{aligned} &E=- \frac{\partial}{\partial{\beta}} \ln Z~,\\ &F=-kT\ln Z,\quad S=k(\ln Z-\beta \frac{\partial}{\partial{\beta}} \ln Z)~. \end{aligned} \end{equation}
关于正则系综的更加具体的讨论可以参考词条正则系综法


1. ^ 在玻尔兹曼分布 词条中谈到了玻色分布和费米分布的表达式,式中如果 $e^\alpha\gg 1$,那么将过度到经典情况的玻尔兹曼分布。我们称这个条件为经典极限。
2. ^ 近独立子系:组成系统的粒子之间的相互作用很弱以至于可以近似忽略。由粒子全同性导致的交换力是由量子效应导致的,不考虑在这个范围内。因此近独立子系一般有三种分布:玻尔兹曼分布,费米狄拉克分布,玻色爱因斯坦分布,其中玻尔兹曼分布是经典极限情形下的分布。
3. ^ 例如,$Y$ 取 $-P$,$y$ 取 $V$ 对应体积压缩做功;$Y$ 取电场强度 $E$,$y$ 取电极化强度 $P$ 可以表示外界使介质极化需要做的功
4. ^ 这个公式被刻在了玻尔兹曼的墓碑上。


致读者: 小时百科一直以来坚持所有内容免费,这导致我们处于严重的亏损状态。 长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。 因此,我们请求广大读者热心打赏 ,使网站得以健康发展。 如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 10 元,我们一个星期内就能脱离亏损, 并保证在接下来的一整年里向所有读者继续免费提供优质内容。 但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款, 他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识, 我们在此表示感谢。

                     

友情链接: 超理论坛 | ©小时科技 保留一切权利