经典形核理论

贡献者： ACertainUser; addis

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　　 实际中，如果温度只略微低于理想的热力学凝固点（熔点），液体往往不凝固；同时，液体凝固时，往往是一部分液体先凝固，随后凝固的部分逐渐长大，直至液体完全凝固（又称形核-长大过程）。

　　 此类现象需要更细致的热力学-动力学理论来解释。以下简要介绍液体结晶的经典形核理论。

1. 液体动力学模型

　　 相较于热力学平衡态的 “处处相同、均匀”，液体动力学模型提出了一个更 “动态” 的液体微观模型。从结构上看，液体中存在时聚时散的小原子团（晶胚）；从能量上看，液体中的能量分布不是完全均匀的，液体中每个小区域的能量总是在微小范围内不断浮动、“涨落”；从成分看，某区域内各组分的浓度也是不断浮动的。在一些教材中，这些动力学现象被归纳为 “三大起伏”，即结构起伏、能量起伏与成分起伏。

2. 均匀形核

　　 均匀形核理论假定固体晶胚直接从均匀液体中产生。与理想情况不同的是，实际凝固过程中需要考虑固-液相界面的阻碍作用：液体凝固时，虽然液-固相变降低了体积自由能，但新产生的相界面又提高了表面自由能，二者间存在竞争。

　　 假设由于结构、能量起伏，液体中已形成一半径为 r 的球形固体晶胚。前后总自由能变化：

• $\Delta G_V = \frac{4}{3}\pi r^3 \Delta G_B$ 是体积自由能变
• $\Delta G_B = \Delta H \frac{\Delta T}{T_M}$ 是单位体积自由能变
• $\Delta H$ 是相变焓变（记为负值）
• $\Delta T=T_M-T$ 是过冷度（当前实际温度与理想凝固点的差值，记为正值）
• $T_M$ 是液体的理想热力学凝固点
• $\Delta G_S = 4\pi r^2 \gamma$ 是表面自由能变

临界形核半径

　　 随后，系统将自发发生减少总自由能的过程。如图 4 所示，只有当晶胚的初始半径 r 大于某个半径时，自由能减少的方向才是晶胚自发长大的方向，否则晶胚将自发衰亡。此半径称为临界形核半径。

　　 为求解临界形核半径，对式 1 求导，并令 $ \frac{\mathrm{d}{\Delta G}}{\mathrm{d}{r}} = 0$。解得

临界过冷度

　　 根据液体理论，当温度降低、过冷度升高时，液体中能自发形成的晶胚也就越大。因此，存在一个临界过冷度 $\Delta T^*$，只有过冷度高于临界过冷度时，液体中自发形成的晶胚半径才会大于临界形核半径、液体才会开始凝固。

形核功

　　 根据式 1 与图 4 ，晶胚即使达到了临界形核半径，也仍有 $\Delta G > 0$。这仍需额外的功 $W=\Delta G$，称为形核功。在均匀形核中，这部分能量来自于成分起伏。

　　 当晶核半径等于临界形核半径 $r=r_k$ 时，所需的形核功最大，称为临界形核功 A。可证明，此时 $A=\frac{1}{3}\Delta G_S=\frac{4}{3}\pi r_k^2 \gamma$。由于 $r_k$ 随过冷度增高而减小，因此形核功也随过冷度增高而减小。

形核率

　　 那么，过冷液体中晶核的形成速率与过冷度有关吗？以下以形核率表示晶核的形成速率，形核率即为单位体积、时间内液体中产生的晶核数量。

　　 一方面，随过冷度升高（温度降低），形核功降低，这有利于形核；但另一方面，随过冷度升高，原子从液相到固相的短程扩散被抑制，这不利于形核。如图 7 所示，这对矛盾使形核率随过冷度升高而先快后慢。用 Arrhenius 公式可以表示为 $$N \propto \mathrm{e} ^{-\frac{\Delta G}{kT}} \mathrm{e} ^{-\frac{Q}{kT}}$$ 其中 N 是形核率，$\Delta G$ 是形核功，Q 是原子扩散的激活能。

　　 对于纯金属的凝固等简单的液-固相变过程，在过冷度足够高前，凝固速度已足够快、液体已完全凝固，因此形核率不体现下降。

3. 非均匀形核

　　 非均匀形核理论假定晶胚从容器表面、液体中的杂质处产生。

　　 可以发现，非均匀形核所需的临界过冷度（一般小 10 倍）、临界形核功更小，因而往往是实际中主要的形核过程。

　　 尽管本文的介绍主要基于液体凝固的例子，但不少结论、思想可以被推广至其他基于形核-长大机制的相变过程，例如固态相变过程。

1. ^ 本文参考了刘智恩的《材料科学基础》与 Callister 的 Material Science and Engineering An Introduction