经典形核理论

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本文处于草稿阶段。
未完成：非均匀形核
未完成：不知道要加入什么前置

预备知识　吉布斯自由能，表面张力

图 1：液体凝固过程示意图

　　¹实际中，如果温度只略微低于理想的热力学凝固点（熔点），液体往往不凝固；同时，液体凝固时，往往是一部分液体先凝固，随后凝固的部分逐渐长大，直至液体完全凝固（又称形核-长大过程）。

　　此类现象需要更细致的热力学-动力学理论来解释。以下简要介绍液体结晶的经典形核理论。

1. 液体动力学模型

图 2：液体中的分子运动示意图

　　从微观上看，液体中的粒子并不保持静止，而是在时刻运动。这使液体的微观结构不同于热力学平衡态所假设的的 “处处相同、均匀”，而在微小范围内不断变动。

　　从结构上看，液体中的粒子时聚时散，由此出现小原子团（晶胚）；从能量上看，液体中每个小区域的能量总是在微小范围内不断浮动、“涨落”；从成分看，某区域内各组分的浓度也是不断浮动的。在一些教材中，这些动力学现象被归纳为 “三大起伏”，即结构起伏、能量起伏与成分起伏。

2. 均匀形核

　　均匀形核理论假定固体晶胚直接从均匀液体中产生。在液体中，由于结构、能量起伏，冷却液体中时而形成小原子团（晶胚）。假定液体中已形成一半径 r 的球形固体晶胚。

图 3：形核时，虽然体积自由能降低，但表面自由能升高

　　我们来分析晶胚形成前后系统自由能的变化：形成晶胚的过程中，虽然液-固相变降低了体积自由能，但新产生的相界面又提高了表面自由能，二者间存在竞争。因此，形成晶胚前后，系统总自由能变化可以写为：

\begin{equation} \Delta G = \Delta G_V +\Delta G_S = \frac{4}{3}\pi r^3 \Delta G_B + 4\pi r^2 \gamma ~. \end{equation}

其中，

$\Delta G_V = \frac{4}{3}\pi r^3 \Delta G_B$ 是体积自由能变
$\Delta G_B = \Delta H \frac{\Delta T}{T_M}$ 是单位体积自由能变
$\Delta H$ 是相变焓变（记为负值）
$\Delta T=T_M-T$ 是过冷度（当前实际温度与理想凝固点的差值，记为正值）
$T_M$ 是液体的理想热力学凝固点
$\Delta G_S = 4\pi r^2 \gamma$ 是表面自由能变

图 4：总自由能变与晶核半径关系的示意图。本人制作的一个更详细的可交互模型（站外链接）

临界形核半径

　　那么，这一随机形成的小晶胚能否顺利地自发长大、成为晶核？根据自由能判据，这取决于晶胚的长大能否继续降低系统的自由能。仔细分析式 1 ，或者观察图 4 ，我们就会发现，只有当晶胚的初始半径 $r$ 大于某个半径 $r_k$ 时，晶胚的长大能降低系统的自由能；否则，晶胚的减小反而能降低自由能。这意味着，任何半径小于 $r_k$ 的晶胚都将自发缩小、衰亡，而不会形成晶核。此半径 $r_k$ 称为临界形核半径。

图 5：“生存还是毁灭，这是一个问题”

　　为求解临界形核半径，对式 1 求导，并令 $ \frac{\mathrm{d}{\Delta G}}{\mathrm{d}{r}} = 0$。解得

\begin{equation} r_k=-\frac{2\gamma}{\Delta G_B}=-\frac{2\gamma T_M}{\Delta H \Delta T}~. \end{equation}

可见，临界形核半径与过冷度和物质自身性质（表面张力、体积焓变等）等均有关。过冷度越高，临界形核半径越小。

临界过冷度

图 6：只有过冷度高于临界过冷度时，液体才会开始凝固

　　根据液体理论，当温度降低、过冷度升高时，液体中能自发形成的晶胚也就越大。因此，存在一个临界过冷度 $\Delta T^*$，只有过冷度高于临界过冷度时，液体中自发形成的晶胚半径才会大于临界形核半径、液体才会开始凝固。

形核功

　　根据式 1 与图 4 ，晶胚即使达到了临界形核半径，也仍有 $\Delta G>0$。这仍需额外的功 $W=\Delta G$，称为形核功。在均匀形核中，这部分能量来自于成分起伏。

　　当晶核半径等于临界形核半径 $r=r_k$ 时，所需的形核功最大，称为临界形核功 A。可证明，此时 $A=\frac{1}{3}\Delta G_S=\frac{4}{3}\pi r_k^2 \gamma$。由于 $r_k$ 随过冷度增高而减小，因此形核功也随过冷度增高而减小。

形核动力学：形核率

　　在上文中，我们已经知道了稳定晶核的最小半径以及形成晶核所需的最高温度。现在，我们来探讨一下晶核形成速率的问题。以下以形核率表示晶核的形成速率，形核率即为单位体积、时间内液体中产生的晶核数量。

　　简要而言，形核速率也受到两方面条件的制约：一方面，随温度降低、过冷度升高，形核功降低，相应的能垒也降低，这有利于形核；但另一方面，随过冷度升高，原子从液相到固相的短程扩散被抑制，这不利于形核。如图 7 所示，这对矛盾使形核率随过冷度升高而先快后慢。用 Arrhenius 公式可以表示为 $$N \propto \mathrm{e} ^{-\frac{\Delta G}{kT}} \mathrm{e} ^{-\frac{Q}{kT}}~.$$ 其中 N 是形核率，$\Delta G$ 是形核功，Q 是原子扩散的激活能。

图 7：随过冷度升高，形核率呈现先快后慢

　　对于纯金属的凝固等简单的液-固相变过程，在过冷度足够高前，凝固速度已足够快、液体已完全凝固，因此形核率不体现下降。

图 8：金属形核率与过冷度的关系

3. 非均匀形核

　　非均匀形核理论假定晶胚从容器表面、液体中的杂质处产生。

　　可以发现，非均匀形核所需的临界过冷度（一般小 10 倍）、临界形核功更小，因而往往是实际中主要的形核过程。

例 1　过冷水

　　在不少科普作品中，我们往往见到 “过冷水”，即放置在低温（$<0 ^\circ C$）下的纯净水仍然保持液态。这便与水的形核机制有关。当水足够干净、容器壁上可供非均匀形核的位点很少时，冰的非均匀形核（均匀形核远远难于非均匀形核）就难以开始，因此水就保持液态。此时，若放入少量杂质或冰晶，就触发了冰的形核（或长大）机制，因此过冷水马上凝固为冰。

　　尽管本文的介绍主要基于液体凝固的例子，但不少结论、思想可以被推广至其他基于形核-长大机制的相变过程，例如固态相变过程。

1. ^ 本文参考了刘智恩的《材料科学基础》与 Callister 的 Material Science and Engineering An Introduction

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