经典形核理论

                     

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预备知识 吉布斯自由能, 表面张力
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图 1:液体凝固过程示意图.引用自刘智恩的《材料科学基础》

   实际中,如果温度只略微低于理想的热力学凝固点(熔点),液体往往不凝固;同时,液体凝固时,往往是一部分液体先凝固,随后凝固的部分逐渐长大,直至液体完全凝固(又称形核-长大过程).

   此类现象需要更细致的热力学-动力学理论来解释.以下简要介绍液体结晶的经典形核理论.

1. 液体动力学模型

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图 2:液体中的分子运动示意图,原动图链接(站外链接)

   相较于热力学平衡态的 “处处相同、均匀”,液体动力学模型提出了一个更 “动态” 的液体微观模型.从结构上看,液体中存在时聚时散的小原子团(晶胚);从能量上看,液体中的能量分布不是完全均匀的,液体中每个小区域的能量总是在微小范围内不断浮动、“涨落”;从成分看,某区域内各组分的浓度也是不断浮动的.在一些教材中,这些动力学现象被归纳为 “三大起伏”,即结构起伏、能量起伏与成分起伏.

2. 均匀形核

   均匀形核理论假定固体晶胚直接从均匀液体中产生.与理想情况不同的是,实际凝固过程中需要考虑固-液相界面的阻碍作用:液体凝固时,虽然液-固相变降低了体积自由能,但新产生的相界面又提高了表面自由能,二者间存在竞争.

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图 3:形核时,虽然体积自由能降低,但表面自由能升高

   假设由于结构、能量起伏,液体中已形成一半径为 r 的球形固体晶胚.前后总自由能变化:

\begin{equation} \Delta G = \Delta G_V +\Delta G_S \end{equation}
其中,

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图 4:形核过程中的总自由能变,横坐标是晶胚半径 r.一个可交互模型(站外链接)

临界形核半径

   随后,系统将自发发生减少总自由能的过程.如图 4 所示,只有当晶胚的初始半径 r 大于某个半径时,自由能减少的方向才是晶胚自发长大的方向,否则晶胚将自发衰亡.此半径称为临界形核半径

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图 5:“生存还是毁灭,这是一个问题”

   为求解临界形核半径,对式 1 求导,并令 $ \frac{\mathrm{d}{\Delta G}}{\mathrm{d}{r}} = 0$.解得

\begin{equation} r_k=-\frac{2\gamma}{\Delta G_B}=-\frac{2\gamma T_M}{\Delta H \Delta T} \end{equation}
可见,临界形核半径与过冷度和物质自身性质(表面张力、体积焓变等)等均有关.过冷度越高,临界形核半径越小.

临界过冷度

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图 6:临界过冷度.引用自刘智恩《材料科学基础》

   根据液体理论,当温度降低、过冷度升高时,液体中能自发形成的晶胚也就越大.因此,存在一个临界过冷度 $\Delta T^*$,只有过冷度高于临界过冷度时,液体中自发形成的晶胚半径才会大于临界形核半径、液体才会开始凝固.

形核功

   根据式 1 图 4 ,晶胚即使达到了临界形核半径,也仍有 $\Delta G > 0$.这仍需额外的功 $W=\Delta G$,称为形核功.在均匀形核中,这部分能量来自于成分起伏.

   当晶核半径等于临界形核半径 $r=r_k$ 时,所需的形核功最大,称为临界形核功 A.可证明,此时 $A=\frac{1}{3}\Delta G_S=\frac{4}{3}\pi r_k^2 \gamma$.由于 $r_k$ 随过冷度增高而减小,因此形核功也随过冷度增高而减小.

形核率

   那么,过冷液体中晶核的形成速率与过冷度有关吗?以下以形核率表示晶核的形成速率,形核率即为单位体积、时间内液体中产生的晶核数量.

   一方面,随过冷度升高(温度降低),形核功降低,这有利于形核;但另一方面,随过冷度升高,原子从液相到固相的短程扩散被抑制,这不利于形核.如图 7 所示,这对矛盾使形核率随过冷度升高而先快后慢.用 Arrhenius 公式可以表示为 $$N \propto \mathrm{e} ^{-\frac{\Delta G}{kT}} \mathrm{e} ^{-\frac{Q}{kT}}$$ 其中 N 是形核率,$\Delta G$ 是形核功,Q 是原子扩散的激活能.

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图 7:形核率与温度的关系.引自 Callister, Material Science and Engineering An Introduction

   对于纯金属的凝固等简单的液-固相变过程,在过冷度足够高前,凝固速度已足够快、液体已完全凝固,因此形核率不体现下降.

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图 8:金属形核率与过冷度的关系.引自刘智恩《材料科学基础》

3. 非均匀形核

   非均匀形核理论假定晶胚从容器表面、液体中的杂质处产生.

   可以发现,非均匀形核所需的临界过冷度(一般小 10 倍)、临界形核功更小,因而往往是实际中主要的形核过程.

例 1 过冷水

   在不少科普作品中,我们往往见到 “过冷水”,即放置在低温($ < 0 ^\circ C$)下的纯净水仍然保持液态.这便与水的形核机制有关.当水足够干净、容器壁上可供非均匀形核的位点很少时,冰的非均匀形核(均匀形核远远难于非均匀形核)就难以开始,因此水就保持液态.此时,若放入少量杂质或冰晶,就触发了冰的形核(或长大)机制,因此过冷水马上凝固为冰.

   尽管本文的介绍主要基于液体凝固的例子,但不少结论、思想可以被推广至其他基于形核-长大机制的相变过程,例如固态相变过程.


1. ^ 本文参考了刘智恩的《材料科学基础》与 Callister 的 Material Science and Engineering An Introduction


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