晶格热容的爱因斯坦理论

贡献者： _Eden_

预备知识　玻尔兹曼分布（统计力学），热容，一维单原子链晶格

　　经典理论中，常将固体视作 $N$ 个原子组成的体系，每个原子在平衡位置作经典的简谐微振动，共 $3 N$ 个自由度，可看成 $3 N$ 个振子，每一个自由度上有振动过程中的动能和势能，即

\begin{matrix} (1) & ϵ = \frac{1}{2 m} p^{2} + \frac{m ω^{2}}{2} q^{2} . \end{matrix}

经典理论中用能量均分定理讨论了固体热容，则固体的内能为

\begin{matrix} (2) & U = 2 \cdot 3 N \cdot \frac{k T}{2} = 3 N k T, \end{matrix}

所得结果在高温和室温范围内与实验结果符合，但是在低温附近却与实验结果不符。爱因斯坦首先用量子理论分析了固体热容问题，成功解释了固体热容随温度下降而下降的实验事实。

1. 固体热容的爱因斯坦理论

　　爱因斯坦假设每个振子的频率都相同，振子都在它们各自的平衡位置附近作振动，互相之间可以分辨¹，用 $ω$ 表示圆频率，振子的能级为²

\begin{matrix} (3) & ϵ_{n} = ℏ ω (n + \frac{1}{2}), \end{matrix}

　　由于振子之间是可以分辨的（不需考虑全同粒子假设），所以系统遵从玻尔兹曼分布（式 7 ）。配分函数为

\begin{matrix} (4) & Z_{1} = \sum_{n = 0}^{\infty} e^{- β ℏ ω (n + 1 / 2)} = \frac{e^{- β ℏ ω / 2}}{1 - e^{- β ℏ ω}} . \end{matrix}

注意一共有

3 N

个振子，所以固体的内能为

\begin{matrix} (5) & \begin{aligned} E & = 3 N \sum_{n = 0}^{\infty} ℏ ω (n + 1 / 2) e^{- α - β ℏ ω (n + 1 / 2)} \\ = 3 N \frac{\partial}{\partial β} \ln Z_{1} \\ = 3 N \frac{ℏ ω}{2} + \frac{3 N ℏ ω}{e^{β ℏ ω} - 1} . \end{aligned} \end{matrix}

　　式式 5 的第一项 $3 N ℏ ω / 2$ 为零点能量，第二项为温度为 $T$ 时振子的热激发能量。由此可根据式 4 求得定容热容：

\begin{matrix} (6) & C_{V} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} = 3 N k {(\frac{ℏ ω}{k T})}^{2} \frac{e^{ℏ ω / k T}}{(e^{ℏ ω / k T} - 1)^{2}} . \end{matrix}

　　引入爱因斯坦特征温度 $θ_{E} = ℏ ω / k$ ，化简上式得

\begin{matrix} (7) & C_{V} = 3 N k {(\frac{θ}{T})}^{2} \frac{e^{\frac{θ}{T}}}{(e^{\frac{θ}{T}} - 1)^{2}}, \end{matrix}

　　这就是爱因斯坦的固体热容公式。可以验证在高温区满足 $C_{V} = 3 N k$ ，在低温区内热容随温度减小。

2. 理论的局限性

　　爱因斯坦模型采用了与经典理论大不相同的量子假设，并对晶格振动采用了很简单的假设，得到了与实验非常符合的固体热容公式。这是早期量子论最重要的成果之一，极大地推动了量子力学的发展，并为固体物理的研究指明了一条道路。理论能反映出 $C_{V}$ 随温度趋向低温时下降的基本趋势。但是在低温范围，爱因斯坦理论值下降得很陡，与实验不相符。

　　在爱因斯坦模型的思想的基础上，德拜提出了新的“声子气体” 模型，它的计算结果在低温下能更好地拟合实验得到的晶格热容量曲线。

1. ^ 这样一来，状态数不需要除以 $N!$ 。
2. ^ 至于谐振子的能级为什么是分立的，可以参考量子力学的文章。在统计力学中常常要用到这些量子力学的基本假设。

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