晶格热容的爱因斯坦理论

                     

贡献者: _Eden_

预备知识 玻尔兹曼分布(统计力学),热容,一维单原子链晶格

   经典理论中,常将固体视作 $N$ 个原子组成的体系,每个原子在平衡位置作经典的简谐微振动,共 $3N$ 个自由度,可看成 $3N$ 个振子,每一个自由度上有振动过程中的动能和势能,即

\begin{equation} \epsilon=\frac{1}{2m}p^2+\frac{m\omega^2}{2}q^2 \end{equation}
经典理论中用能量均分定理讨论了固体热容,则固体的内能为
\begin{equation} U=2\cdot 3N\cdot \frac{kT}{2}=3NkT \end{equation}
所得结果在高温和室温范围内与实验结果符合,但是在低温附近却与实验结果不符.爱因斯坦首先用量子理论分析了固体热容问题,成功解释了固体热容随温度下降而下降的实验事实.

1. 固体热容的爱因斯坦理论

   爱因斯坦假设每个振子的频率都相同,振子都在它们各自的平衡位置附近作振动,互相之间可以分辨1,用 $\omega$ 表示圆频率,振子的能级为2

\begin{equation} \epsilon_n=\hbar \omega\left(n+\frac{1}{2}\right) \end{equation}

   由于振子之间是可以分辨的(不需考虑全同粒子假设),所以系统遵从玻尔兹曼分布(式 7 ).配分函数为

\begin{equation} Z_1=\sum_{n=0}^\infty e^{-\beta \hbar \omega(n+1/2)}=\frac{e^{-\beta\hbar \omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}} \end{equation}
注意一共有 $3N$ 个振子,所以固体的内能为
\begin{equation} \begin{aligned} E&=3N\sum_{n=0}^\infty \hbar\omega(n+1/2)e^{-\alpha-\beta\hbar\omega(n+1/2)}\\ &=3N\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1\\ &=3N\frac{\hbar \omega}{2}+\frac{3N\hbar \omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1} \end{aligned} \end{equation}

   式式 5 的第一项 $3N \hbar\omega/2$ 为零点能量,第二项为温度为 $T$ 时振子的热激发能量.由此可根据式 4 求得定容热容:

\begin{equation} C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=3Nk\left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right)^2\frac{e^{\hbar \omega/kT}}{(e^{\hbar \omega/kT}-1)^2} \end{equation}

   引入爱因斯坦特征温度 $\theta_E=\hbar\omega/k$,化简上式得

\begin{equation} C_V=3Nk\left(\frac{\theta}{T}\right)^2\frac{e^{\frac{\theta}{T}}}{(e^{\frac{\theta}{T}}-1)^2} \end{equation}

   这就是爱因斯坦的固体热容公式.可以验证在高温区满足 $C_V=3Nk$,在低温区内热容随温度减小.

2. 理论的局限性

   爱因斯坦模型采用了与经典理论大不相同的量子假设,并对晶格振动采用了很简单的假设,得到了与实验非常符合的固体热容公式.这是早期量子论最重要的成果之一,极大地推动了量子力学的发展,并为固体物理的研究指明了一条道路.理论能反映出 $C_V$ 随温度趋向低温时下降的基本趋势.但是在低温范围,爱因斯坦理论值下降得很陡,与实验不相符.

   在爱因斯坦模型的思想的基础上,德拜提出了新的 “声子气体” 模型,它的计算结果在低温下能更好地拟合实验得到的晶格热容量曲线.


1. ^ 这样一来,状态数不需要除以 $N!$.
2. ^ 至于谐振子的能级为什么是分立的,可以参考量子力学的词条.在统计力学中常常要用到这些量子力学的基本假设.


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