贡献者： _Eden_
预备知识 玻尔兹曼分布（统计力学）
，热容
，一维单原子链晶格
经典理论中，常将固体视作 $N$ 个原子组成的体系，每个原子在平衡位置作经典的简谐微振动，共 $3N$ 个自由度，可看成 $3N$ 个振子，每一个自由度上有振动过程中的动能和势能，即
\begin{equation}
\epsilon=\frac{1}{2m}p^2+\frac{m\omega^2}{2}q^2~.
\end{equation}
经典理论中用能量均分定理讨论了固体热容，则固体的内能为
\begin{equation}
U=2\cdot 3N\cdot \frac{kT}{2}=3NkT~,
\end{equation}
所得结果在高温和室温范围内与实验结果符合，但是在低温附近却与实验结果不符。爱因斯坦首先用量子理论分析了固体热容问题，成功解释了固体热容随温度下降而下降的实验事实。
1. 固体热容的爱因斯坦理论
爱因斯坦假设每个振子的频率都相同，振子都在它们各自的平衡位置附近作振动，互相之间可以分辨1，用 $\omega$ 表示圆频率，振子的能级为2
\begin{equation}
\epsilon_n=\hbar \omega\left(n+\frac{1}{2}\right)~,
\end{equation}
由于振子之间是可以分辨的（不需考虑全同粒子假设），所以系统遵从玻尔兹曼分布（式 7 ）。配分函数为
\begin{equation}
Z_1=\sum_{n=0}^\infty e^{-\beta \hbar \omega(n+1/2)}=\frac{e^{-\beta\hbar \omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}~.
\end{equation}
注意一共有 $3N$ 个振子，所以固体的内能为
\begin{equation}
\begin{aligned}
E&=3N\sum_{n=0}^\infty \hbar\omega(n+1/2)e^{-\alpha-\beta\hbar\omega(n+1/2)}\\
&=3N\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1\\
&=3N\frac{\hbar \omega}{2}+\frac{3N\hbar \omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}~.
\end{aligned}
\end{equation}
式式 5 的第一项 $3N \hbar\omega/2$ 为零点能量，第二项为温度为 $T$ 时振子的热激发能量。由此可根据式 4 求得定容热容：
\begin{equation}
C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=3Nk\left(\frac{\hbar \omega}{kT}\right)^2\frac{e^{\hbar \omega/kT}}{(e^{\hbar \omega/kT}-1)^2}~.
\end{equation}
引入爱因斯坦特征温度 $\theta_E=\hbar\omega/k$，化简上式得
\begin{equation}
C_V=3Nk\left(\frac{\theta}{T}\right)^2\frac{e^{\frac{\theta}{T}}}{(e^{\frac{\theta}{T}}-1)^2}~,
\end{equation}
这就是爱因斯坦的固体热容公式。可以验证在高温区满足 $C_V=3Nk$，在低温区内热容随温度减小。
2. 理论的局限性
爱因斯坦模型采用了与经典理论大不相同的量子假设，并对晶格振动采用了很简单的假设，得到了与实验非常符合的固体热容公式。这是早期量子论最重要的成果之一，极大地推动了量子力学的发展，并为固体物理的研究指明了一条道路。理论能反映出 $C_V$ 随温度趋向低温时下降的基本趋势。但是在低温范围，爱因斯坦理论值下降得很陡，与实验不相符。
在爱因斯坦模型的思想的基础上，德拜提出了新的“声子气体” 模型，它的计算结果在低温下能更好地拟合实验得到的晶格热容量曲线。
1. ^ 这样一来，状态数不需要除以 $N!$。
2. ^ 至于谐振子的能级为什么是分立的，可以参考量子力学的文章。在统计力学中常常要用到这些量子力学的基本假设。
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