晶格热容的德拜理论

                     

贡献者: _Eden_

预备知识 晶格热容的爱因斯坦理论

   根据量子理论,晶格的各个简谐振动模式的能量本征值都是量子化的,为

\begin{equation} \left(n_j+\frac{1}{2} \right) \hbar \omega_j \end{equation}
固体的一部分内能来自于晶格的振动,因此我们这里考虑的晶格热容就与这些简谐振动模式有关.我们需要知道晶格内能关于温度 $T$ 的函数,那么我们希望知道在特定温度下不同简谐振动模式的平均热能.根据玻尔兹曼分布,能量本征值 $\epsilon$ 出现的概率与 $e^{-\epsilon}$ 成正比,因此我们有
\begin{equation} \overline E_j(T)=\frac{1}{2}\hbar \omega_j + \frac{\sum_{n_j} n_j\hbar \omega_j e^{-n_j \hbar \omega_j / kT}}{\sum_{n_j} e^{-n_j \hbar \omega_j / kT}} \end{equation}
$\overline E_j$ 代表简谐振动模式 $j$ 的平均能量.令 $\beta=1/kT$,上式可以写成
\begin{equation} \overline E_j(T)=\frac{1}{2}\hbar \omega_j - \frac{\partial}{\partial \beta} \ln \sum_{n_j} e^{-n_j\beta\hbar\omega_j}=\frac{1}{2}\hbar \omega_j - \frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z \end{equation}
$Z$ 就是单个振动模式下的配分函数.上式可以进一步化简为
\begin{equation} \overline E_j(T)=\frac{1}{2}\hbar \omega_j + \frac{\hbar \omega_j}{e^{\beta\hbar\omega_j}-1} \end{equation}
因此对于这个振动模式下的热容为
\begin{equation} \frac{ \,\mathrm{d}{} \overline E_j(T)}{ \,\mathrm{d}{T} }=k \left(\frac{\hbar\omega_j}{kT} \right) ^2\frac{e^{\hbar \omega_j/kT}}{(e^{\hbar\omega_j/kT}-1)^2} \end{equation}
在高温极限下这个结果趋向于 $k$,这与经典理论的能量均分定理是一致的.爱因斯坦假设了所有 $N$ 个原子的 $3N$ 个振动自由度都有 $\omega_0$ 的频率,因此得到了式 7 .而德拜模型考虑了振动模式的频率分布,采取了一个近似的模型,得到了一个近似的频率分布函数.

1. 德拜热容

   如果我们将晶格近似地看成 “连续” 的各向同性的介质,那么介质中有两种声波:一种是横波,另一种是纵波.而朝一个方向传播的横波有两种独立的自由度.它们的频率与波数之间满足关系:纵波 $\omega=C_l q$,横波 $\omega=C_t q$($q$ 是波数的大小).

   波数 $ \boldsymbol{\mathbf{q}} $ 并不是任意的,而是要满足一定的边界条件.我们考虑形状为长方体的晶格,并采用周期性边界条件(由于原子数足够多,晶格足够大,我们在乎的是它的 “体” 性质,或者说它的广延量.它的表面、形状对晶格的 “体” 性质影响不大.那么我们可以将长方体的晶格无缝拼接成整个无限大空间,那么就容易想象周期性边界条件的合理性了).因此 $ \boldsymbol{\mathbf{q}} $ 空间中体积元 $ \,\mathrm{d}{} \boldsymbol{\mathbf{k}} = \,\mathrm{d}{k} _x \,\mathrm{d}{k} _y \,\mathrm{d}{k} _z$ 中允许的 $ \boldsymbol{\mathbf{q}} $ 值个数为

\begin{equation} \frac{V}{(2\pi)^3} \,\mathrm{d}{} \boldsymbol{\mathbf{k}} \end{equation}
我们可以将允许的 $ \boldsymbol{\mathbf{q}} $ 值看做是准连续的,因为它们在 $ \boldsymbol{\mathbf{q}} $ 空间中十分密集.这样在后面的计算中,可以将求和用积分符号代替.利用上式可以求出频率在 $\omega$ 到 $\omega+ \,\mathrm{d}{\omega} $ 内的振动模式的数目
\begin{equation} \begin{aligned} &\frac{V}{(2\pi)^3}4\pi q^2 \,\mathrm{d}{q} =\frac{V}{2\pi^2} \left(\frac{1}{C_l^3}+\frac{2}{C_t^3} \right) \omega^2 \,\mathrm{d}{\omega} \\ &\Rightarrow g(\omega)= \frac{V}{2\pi^2} \left(\frac{1}{C_l^3}+\frac{2}{C_t^3} \right) \omega^2=\frac{3V}{2\pi^2 \overline C ^3} \omega^2 \end{aligned} \end{equation}
晶格热容由
\begin{equation} C_V(T)=k \int \left(\frac{\hbar\omega_j}{kT} \right) ^2\frac{e^{\hbar \omega_j/kT}}{(e^{\hbar\omega_j/kT}-1)^2} g(\omega) \,\mathrm{d}{\omega} \end{equation}
给出.

   然而这还没有结束.注意到 $\int_0^\infty g(\omega) \,\mathrm{d}{\omega} $ 是一个无穷大量,这代表的是振动模式的总数.之所以是无穷大,是因为我们之前假设了它是连续介质.然而我们知道晶格不是连续的介质,它有 $N$ 个原子,是 $3N$ 个广义坐标描述的体系,因而有 $3N$ 个振动自由度.这个矛盾体现了德拜理论的局限性.振动模式在宏观尺度上仍然是适用的,但当波长短到和微观尺度可比甚至更短时,振动模式的描述就不再适用了.为了解决这些矛盾,德拜采用了一个办法:他假设大于 $\omega_m$ 的短波全都不存在,而小于 $\omega_m$ 的振动模式的数量为 $3N$.即

\begin{equation} \int_0^{\omega_m} g(\omega) \,\mathrm{d}{\omega} = \frac{3V}{2\pi^2\overline C^3}\int_0^{\omega_m}\omega^2 \,\mathrm{d}{\omega} =3N \end{equation}
可解得
\begin{equation} \omega_m = \overline C \left[6\pi^2 \left(\frac{N}{V} \right) \right] ^{1/3} \end{equation}
将热容公式的积分上限设为 $\omega_m$,就可以得到
\begin{equation} \begin{aligned} C_V(T)&=k \int \left(\frac{\hbar\omega_j}{kT} \right) ^2\frac{e^{\hbar \omega_j/kT}}{(e^{\hbar\omega_j/kT}-1)^2} g(\omega) \,\mathrm{d}{\omega} \\ &=9Nk \left(\frac{kT}{\hbar\omega_m} \right) ^3 \int_0^{\hbar\omega/kT} \frac{\xi^4 e^\xi}{(e^\xi-1)^2} \,\mathrm{d}{\xi} \end{aligned} \end{equation}
定义德拜温度 $\Theta_D$ 为 $\hbar\omega_m/k$,那么德拜热容可以写成一个普适的函数
\begin{equation} C_V(T/\Theta_D)=9Nk \left(\frac{T}{\Theta_D} \right) ^3 \int_0^{\Theta_D/T}\frac{\xi^4 e^{\xi}}{(e^\xi-1)^2} \,\mathrm{d}{\xi} \end{equation}

   我们可以看出,低温极限下德拜热容与 $T^3$ 成正比.这被称为德拜 $T^3$ 定律.$T^3$ 定律一般适用于 $T < \Theta_D/30$ 的情况,然而随着低温测量技术的发展,人们发现低温情况下热容的实验测量结果与 $T^3$ 定律是有偏差的.或者说,如果保持上述模型的基本思路不变,德拜温度 $\Theta_D$ 实际上是随温度而变化的.


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