晶格热容的德拜理论

                     

贡献者： _Eden_

　　 根据量子理论，晶格的各个简谐振动模式的能量本征值都是量子化的，为

固体的一部分内能来自于晶格的振动，因此我们这里考虑的晶格热容就与这些简谐振动模式有关。我们需要知道晶格内能关于温度 $T$ 的函数，那么我们希望知道在特定温度下不同简谐振动模式的平均热能。根据玻尔兹曼分布，能量本征值 $ϵ$ 出现的概率与 ${\mathrm{e}}^{-ϵ}$ 成正比，因此我们有 ${\bar{E}}_j$ 代表简谐振动模式 $j$ 的平均能量。令 $\beta =1/kT$，上式可以写成 $Z$ 就是单个振动模式下的配分函数。上式可以进一步化简为 因此对于这个振动模式下的热容为 在高温极限下这个结果趋向于 $k$，这与经典理论的能量均分定理是一致的。爱因斯坦假设了所有 $N$ 个原子的 $3N$ 个振动自由度都有 ${\omega }_0$ 的频率，因此得到了式 7 。而德拜模型考虑了振动模式的频率分布，采取了一个近似的模型，得到了一个近似的频率分布函数。

1. 德拜热容

　　 如果我们将晶格近似地看成 “连续” 的各向同性的介质，那么介质中有两种声波：一种是横波，另一种是纵波。而朝一个方向传播的横波有两种独立的自由度。它们的频率与波数之间满足关系：纵波 $\omega =C_{l}q$，横波 $\omega =C_{t}q$（$q$ 是波数的大小）。

　　 波数 $\mathbf{q}$ 并不是任意的，而是要满足一定的边界条件。我们考虑形状为长方体的晶格，并采用周期性边界条件（由于原子数足够多，晶格足够大，我们在乎的是它的 “体” 性质，或者说它的广延量。它的表面、形状对晶格的 “体” 性质影响不大。那么我们可以将长方体的晶格无缝拼接成整个无限大空间，那么就容易想象周期性边界条件的合理性了）。因此 $\mathbf{q}$ 空间中体积元 $\mathrm{d}\mathbf{k}=\mathrm{d}{k}_x\mathrm{d}{k}_y\mathrm{d}{k}_z$ 中允许的 $\mathbf{q}$ 值个数为

我们可以将允许的 $\mathbf{q}$ 值看做是准连续的，因为它们在 $\mathbf{q}$ 空间中十分密集。这样在后面的计算中，可以将求和用积分符号代替。利用上式可以求出频率在 $\omega$ 到 $\omega +\mathrm{d}\omega$ 内的振动模式的数目 晶格热容由 给出。

　　 然而这还没有结束。注意到 ${\int }_0^{\mathrm{\infty }}g(\omega )\mathrm{d}\omega$ 是一个无穷大量，这代表的是振动模式的总数。之所以是无穷大，是因为我们之前假设了它是连续介质。然而我们知道晶格不是连续的介质，它有 $N$ 个原子，是 $3N$ 个广义坐标描述的体系，因而有 $3N$ 个振动自由度。这个矛盾体现了德拜理论的局限性。振动模式在宏观尺度上仍然是适用的，但当波长短到和微观尺度可比甚至更短时，振动模式的描述就不再适用了。为了解决这些矛盾，德拜采用了一个办法：他假设大于 ${\omega }_m$ 的短波全都不存在，而小于 ${\omega }_m$ 的振动模式的数量为 $3N$。即

可解得 将热容公式的积分上限设为 ${\omega }_m$，就可以得到 定义德拜温度 ${\mathrm{\Theta }}_D$ 为 $\hslash {\omega }_m/k$，那么德拜热容可以写成一个普适的函数

　　 我们可以看出，低温极限下德拜热容与 $T^3$ 成正比。这被称为德拜 $T^3$ 定律。$T^3$ 定律一般适用于 $T<{\mathrm{\Theta }}_D/30$ 的情况，然而随着低温测量技术的发展，人们发现低温情况下热容的实验测量结果与 $T^3$ 定律是有偏差的。或者说，如果保持上述模型的基本思路不变，德拜温度 ${\mathrm{\Theta }}_D$ 实际上是随温度而变化的。