理想气体状态方程

　　 理想气体是热力学中一个理想化的模型（可以类比自由落体， 简谐振子等）， 用于探索密闭容器中一定量气体的压强， 体积和温度之间的关系． 该模型假设密闭容器中有一定量的气体（由原子或分子构成， 以下统称为分子）， 假设气体非常稀薄， 分子之间几乎不发生相互作用（例如碰撞）， 且与容器壁之间的碰撞是完全弹性的且在瞬间完成的， 假设每个分子所受重力忽略不计．

　　 理想气体状态方程最开始由实验得到， 这是因为在日常环境下， 大部分气体与理想气体符合较好． 其最常见的形式为

其中 $P$ 是气体的压强（处处相等）， $V$ 是容器的体积， $n$ 是气体分子的摩尔数， $R$ 是理想气体常数， $T$ 是热力学温度（单位为开尔文）．

　　 记 $k_B$ 为玻尔兹曼常数， $N_A$ 为阿伏伽德罗常数（一摩尔粒子中的粒子数）．

容器中总分子数为 理想气体常数定义为 所以状态方程（式 1 ） 也可以记为

　　 从微观角度， 热力学温度 可以由理想气体分子平均动能定义¹

由经典力学推导

　　 我们在 “分子撞击对容器壁的压强” 中已经详细推导了压强和分子速度的关系， 以下重复的部分将简略带过． 注意分子密度趋近于 0 的假设导致分子之间没有作用力， 每个分子的运动都是可以看作是独立的．

　　 假设长方体容器的 $x, y, z$ 三个方向的边长分别为 $a, b, c$， 则体积为 $V = abc$． 考虑一个初始延任意方向运动的分子， 与容器壁发生完全弹性碰撞， 它在 $x$ 方向的周期（即运动一个来回所需的时间）为 $2a/v_x$， 每个周期带给 $x = a$ 容器壁的冲量为 $2m v_x$， 该容器壁面积为 $bc$， 所以受到该粒子的平均压强 $P$ 为冲量除以周期除以面积 $mv_x^2/V$， 即

注意这里我们用角标 $i$ 来表示第 $i$ 个分子． 如果有 $N$ 个分子， 质量都为 $m$， 那么 注意 $\overline {v_x^2}$ 和 $\bar v_x^2$ 是不同的． 前者是先对每个分子的速度取平方再平均． 而后者是先计算速度的平均值在平方． 等式右边等于 $2N$ 乘以所有分子在 $x$ 方向的平均动能． 由于我们假设分子运动各向同性（即不会出现某些方向的分子运动较快）， 所以平均的总动能等于单方向平均动能的 3 倍（注意这里我们假设是 3 维空间， 如果是 $N_d$ 维空间， 就是 $N_d$ 倍） 所以有（参考式 8 ） 这说明压强和体积的乘积等于分子总平动动能的 $2/3$． 用式 7 消去 $E_k$， 就得到了式 6 形式的理想气体状态方程．

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1. 注意这里的动能是平动动能， 我们暂时不讨论气体分子的转动．