化学反应平衡

                     

贡献者: ACertainUser

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预备知识 1 态函数,吉布斯自由能

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1. 化学反应平衡判据

   什么是化学反应?唯象地说,化学反应前后系统中各物质的含量改变,系统状态也随之改变。

   我们假定一个始终保持等温等压的系统(这要求化学反应全程,系统能与环境交互)。系统反应前的 Gibbs 能是 $$G_0 = \sum_i n_i \mu_i~,$$ 现在,我们想象系统中发生了一点化学反应、系统物质的组成轻微变化2: $$G_1 = \sum_i (n_i + \,\mathrm{d}{n} _i) \mu_i~,$$ 这个微小过程前后,Gibbs 能变化自然是:

\begin{equation} \,\mathrm{d}{G} = G_1 - G_0 = \sum_i \mu_i \,\mathrm{d}{n} _i~, \end{equation}
根据我们对Gibbs 判据 的理解,
\begin{equation} \begin{aligned} \text{反应能继续发生} &\Longleftrightarrow \,\mathrm{d}{G} < 0~,\\ \text{反应达到平衡} &\Longleftrightarrow \,\mathrm{d}{G} = 0~.\\ \end{aligned} \end{equation}
至此,我们已经原则上解决了化学平衡问题。复读一遍高中课本:化学反应达到平衡,不是反应物被完全消耗,而是反应物与生成物按特定比例共处一室。

2. 化学反应的物质守恒;化学反应进度

预备知识 2 物质的量与摩尔(高中)

   我们上文中直接描述了每个物质的变化量 $ \,\mathrm{d}{n} _i$。然而故事没那么简单,或者说故事其实更简单:根据物质守恒,每个物质的物质的量变动不是独立的。比如说,对于一个最简单的分解反应 $A\to2B$,我们都知道消耗 $1 \,\mathrm{mol} A$ 后,总会生成 $2 \,\mathrm{mol} B$,而不能生成 $3 \,\mathrm{mol} B$,或者只生成 $1 \,\mathrm{mol} B$。

   因此,化学反应中各个物质的物质的量变化是高度关联的,一个化学反应只有一个自由度,我们称之为化学反应进度 $ \,\mathrm{d}{\xi} $。系统中各个物质的物质的量变化 $ \,\mathrm{d}{n} _i$ 都可由 $ \,\mathrm{d}{\xi} $ 确定:

\begin{equation} \,\mathrm{d}{n} _i = \nu_i \,\mathrm{d}{\xi} ~, \end{equation}
其中 $\nu_i$ 是化学计量数,即化学方程式中物质前的数字,生成物记为正、反应物记为负。

   例如,在 $A\to2B$ 中,若 $ \,\mathrm{d}{\xi} =1 \,\mathrm{mol} $(读作 “发生 $1 \,\mathrm{mol} $ 反应后”),意味着 $ \,\mathrm{d}{n} _A = \nu_A \,\mathrm{d}{\xi} = - 1 \,\mathrm{mol} $ 以及 $ \,\mathrm{d}{n} _B = \nu_i \,\mathrm{d}{\xi} = 2 \,\mathrm{mol} $。

   化用化学反应进度的语言 式 3 ,我们惊奇地发现 Gibbs 变 式 1 变得非常简单:

\begin{equation} \,\mathrm{d}{G} = \sum_i \mu_i \,\mathrm{d}{n} _i = \sum_i \mu_i \nu_i \,\mathrm{d}{\xi} = \,\mathrm{d}{\xi} \sum_i \mu_i \nu_i~, \end{equation}
在化学学科,可将 式 4 的 $ \,\mathrm{d}{\xi} $ "除"到左边、令其变为偏微分形式,从而定义反应的摩尔 Gibbs 变 $\Delta_r G_M$:
\begin{equation} \Delta_r G_M = \left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{p,T} = \sum_i \mu_i \nu_i~. \end{equation}
根据定义,$\Delta_r G_M$ 与物质组成、物质浓度、系统的温度压力等有关。$\Delta_r G_M \,\mathrm{d}{\xi} $ 的含义可以不严谨地理解为,发生少量反应 $ \,\mathrm{d}{\xi} $ 后,系统 Gibbs 能的变化。

   由于 $\Delta_r G_M$ 只是化学反应进度版的 $\Delta G$,因此 Gibbs 判据式 2 对 $\Delta_r G_M$ 依旧成立:

\begin{equation} \begin{aligned} \text{反应能继续发生} &\Longleftrightarrow \Delta_r G_M < 0~,\\ \text{反应达到平衡} &\Longleftrightarrow \Delta_r G_M = 0~.\\ \end{aligned} \end{equation}

3. 化学平衡常数

预备知识 3 理想混合物的热力学量

   如果你对理想混合物稍有理解,你就知道

\begin{equation} \mu_i = \mu_i^* + RT \ln x_i~, \end{equation}
其中 $\mu_i^*$ 是纯物质的化学势,$x_i$ 是物质的物质的量浓度。

   将式 7 代入 式 5

\begin{equation} \begin{aligned} \Delta_r G_M &= \sum_i \mu_i \nu_i = \sum_i (\mu_i^* + RT \ln x_i) \nu_i\\ &= \sum_i \mu_i^* \nu_i + RT \sum_i \nu_i \ln x_i \end{aligned}~. \end{equation}

   $\Delta_r G_M$ 神奇地分为了相对独立的两项:

   因此,

\begin{equation} \Delta_r G_M = \Delta_r G_M^* + RT \ln J~. \end{equation}

标准平衡常数

   对式 9 运用 Gibbs 判据 式 6

\begin{equation} \begin{aligned} \text{反应达到平衡} &\Rightarrow \Delta_r G_M = 0\\ &\Rightarrow \Delta_r G_M^* + RT \ln J_{eq} = 0\\ &\Rightarrow \Delta_r G_M^* = - RT \ln J_{eq}\\ &\Rightarrow J_{eq} = e^{-\frac{\Delta_r G_M^*}{RT}}\\ \end{aligned}~. \end{equation}
$J_{eq}$ 也称标准平衡常数 $K^*$,是不少化学书的标准术语。

活度积判据

   在化学中,相比于 Gibbs 判据,更直观、易用的是活度积判据,这也是我们在高中时就做烂的题。根据 式 9 式 10 与 Gibbs 判据 式 6 , $$ \begin{aligned} \Delta_r G_M & = \Delta_r G_M^* + RT \ln J_{eq}\\ & = - RT \ln K^* + RT \ln J_{eq}\\ & = - RT \ln \frac{K^*}{J} \\ \end{aligned}~. $$ 即 $- RT \ln \frac{K^*}{J}<0 \Rightarrow \ln \frac{K^*}{J} >0 \Rightarrow \frac{K^*}{J} >1 \Rightarrow K^*>J, J< K^*$ 时,反应正向进行;$J=K^*$ 时,反应达到平衡。此为活度积判据。

例 1 电池、电池、还是电池

   我们知道,Gibbs 变还体现了系统做非体积功的能力 。系统发生 $1 \,\mathrm{mol} $ 反应后3,能做的最多非体积功是: $$w = - \Delta_r G_M~,$$ 如果系统是一个电池,那么非体积功用来驱动电荷: $$w = NqE~,$$ 其中 $N$ 代表 $1 \,\mathrm{mol} $ 反应中转移的电子数量,$q$ 代表电子电荷,$E$ 是电池电动势。因此, $$E = -\frac{\Delta_r G_M}{Nq} = -\frac{\Delta_r G_M^*}{Nq} - \frac{RT}{Nq} \ln J ~,$$ 有时定义标准电势 $$E^* = -\frac{\Delta_r G_M^*}{Nq}~,$$ 那么, $$E = E^* - \frac{RT}{Nq} \ln J ~.$$ 可见,电池电动势与物质种类、活度积等有关,史称能斯特 Nernst 方程。能斯特方程部分解释了不少电池现象:电压与电极材料的关联、电压与电池剩余电量的联系、温度对电压的影响...

   至此,我们基于经典热力学理论,论证了为什么化学反应往往不会完全进行:因为 Gibbs 判据,或者更基本的,热力学第二定律。

   必须注意的是,化学反应平衡仅仅表明反应的热力学倾向,而并不代表这个反应能真正发生。你可能查阅各种数据手册后发现,从单质生成某些蛋白质的反应有 $\Delta_r G_M <0$,然而这并不意味着你把单质元素堆在一块就能 “合成” 出蛋白质!你还得考虑更为复杂的动力学因素。更老生常谈的例子是钻石与石墨:常温下钻石到石墨的反应其实是 $\Delta G<0$ 的,然而由于动力学因素(钻石结构十分紧凑,同时常温下原子活性低,原子没有动力克服能垒以形成热力学上更稳定的石墨结构),几乎不可能观察到钻石转变为石墨。


1. ^ 参考书目:朱文涛等人的《简明物理化学》
2. ^ 或许我们应该使用代表虚变动的 $\delta$ 而不是 $\mathrm{d}$。
3. ^ 这么表述是不严谨的,因为 $1 \,\mathrm{mol} $ 反应期间,系统的 $J$ 也在变化。我们这里假定系统很大,在 $1 \,\mathrm{mol} $ 反应期间系统的 $J$ 几乎不变。当然如果你高兴,也可以取为 $ \,\mathrm{d}{\xi} $,对于下述的分析没有本质影响,但是会让书写麻烦不少。


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