化学反应平衡

贡献者： ACertainUser

本文处于草稿阶段。

预备知识 1　态函数，吉布斯自由能

1. 化学反应平衡判据

　　什么是化学反应？唯象地说，化学反应前后系统中各物质的含量改变，系统状态也随之改变。

　　我们假定一个始终保持等温等压的系统（这要求化学反应全程，系统能与环境交互）。系统反应前的 Gibbs 能是 $G_{0} = \sum_{i} n_{i} μ_{i},$ 现在，我们想象系统中发生了一点化学反应、系统物质的组成轻微变化²： $G_{1} = \sum_{i} (n_{i} + d n_{i}) μ_{i},$ 这个微小过程前后，Gibbs 能变化自然是：

\begin{matrix} (1) & d G = G_{1} - G_{0} = \sum_{i} μ_{i} d n_{i}, \end{matrix}

根据我们对Gibbs 判据的理解，

\begin{matrix} (2) & \begin{aligned} 反应能继续发生 & ⟺ d G < 0, \\ 反应达到平衡 & ⟺ d G = 0 . \end{aligned} \end{matrix}

至此，我们已经原则上解决了化学平衡问题。复读一遍高中课本：化学反应达到平衡，不是反应物被完全消耗，而是反应物与生成物按特定比例共处一室。

2. 化学反应的物质守恒；化学反应进度

预备知识 2　物质的量与摩尔（高中）

　　我们上文中直接描述了每个物质的变化量 $d n_{i}$ 。然而故事没那么简单，或者说故事其实更简单：根据物质守恒，每个物质的物质的量变动不是独立的。比如说，对于一个最简单的分解反应 $A \to 2 B$ ，我们都知道消耗 $1 mol A$ 后，总会生成 $2 mol B$ ，而不能生成 $3 mol B$ ，或者只生成 $1 mol B$ 。

　　因此，化学反应中各个物质的物质的量变化是高度关联的，一个化学反应只有一个自由度，我们称之为化学反应进度 $d ξ$ 。系统中各个物质的物质的量变化 $d n_{i}$ 都可由 $d ξ$ 确定：

\begin{matrix} (3) & d n_{i} = ν_{i} d ξ, \end{matrix}

其中

ν_{i}

是化学计量数，即化学方程式中物质前的数字，生成物记为正、反应物记为负。

　　例如，在 $A \to 2 B$ 中，若 $d ξ = 1 mol$ （读作 “发生 $1 mol$ 反应后”），意味着 $d n_{A} = ν_{A} d ξ = - 1 mol$ 以及 $d n_{B} = ν_{i} d ξ = 2 mol$ 。

　　化用化学反应进度的语言式 3 ，我们惊奇地发现 Gibbs 变式 1 变得非常简单：

\begin{matrix} (4) & d G = \sum_{i} μ_{i} d n_{i} = \sum_{i} μ_{i} ν_{i} d ξ = d ξ \sum_{i} μ_{i} ν_{i}, \end{matrix}

在化学学科，可将式 4 的

d ξ

"除"到左边、令其变为偏微分形式，从而定义反应的摩尔 Gibbs 变

Δ_{r} G_{M}

：

\begin{matrix} (5) & Δ_{r} G_{M} = {(\frac{\partial G}{\partial ξ})}_{p, T} = \sum_{i} μ_{i} ν_{i} . \end{matrix}

根据定义，

Δ_{r} G_{M}

与物质组成、物质浓度、系统的温度压力等有关。

Δ_{r} G_{M} d ξ

的含义可以不严谨地理解为，发生少量反应

d ξ

后，系统 Gibbs 能的变化。

　　由于 $Δ_{r} G_{M}$ 只是化学反应进度版的 $Δ G$ ，因此 Gibbs 判据式 2 对 $Δ_{r} G_{M}$ 依旧成立：

\begin{matrix} (6) & \begin{aligned} 反应能继续发生 & ⟺ Δ_{r} G_{M} < 0, \\ 反应达到平衡 & ⟺ Δ_{r} G_{M} = 0 . \end{aligned} \end{matrix}

3. 化学平衡常数

预备知识 3　理想混合物的热力学量

　　如果你对理想混合物稍有理解，你就知道

\begin{matrix} (7) & μ_{i} = μ_{i}^{*} + R T \ln x_{i}, \end{matrix}

其中

μ_{i}^{*}

是纯物质的化学势，

x_{i}

是物质的物质的量浓度。

　　将式 7 代入式 5 ，

\begin{matrix} (8) & \begin{aligned} Δ_{r} G_{M} & = \sum_{i} μ_{i} ν_{i} = \sum_{i} (μ_{i}^{*} + R T \ln x_{i}) ν_{i} \\ = \sum_{i} μ_{i}^{*} ν_{i} + R T \sum_{i} ν_{i} \ln x_{i} \end{aligned} . \end{matrix}

　　 $Δ_{r} G_{M}$ 神奇地分为了相对独立的两项：

$\sum_{i} μ_{i}^{*} ν_{i}$ 项与物质的浓度无关，与物质种类（以及温度、压力、化学方程式的书写）有关，称为标准摩尔 Gibbs 变： $Δ_{r} G_{M}^{*} = \sum_{i} μ_{i}^{*} ν_{i}$
$R T \sum_{i} ν_{i} \ln x_{i}$ 项与物质的浓度有关。按化学学科惯例，一般将 $\ln$ 提到最前，使累加变累乘： $R T \ln Π_{i} x_{i}^{ν_{i}}$ 。 $Π_{i} x_{i}^{ν_{i}}$ 称为活度积 $J = Π_{i} x_{i}^{ν_{i}}$ 。

　　因此，

\begin{matrix} (9) & Δ_{r} G_{M} = Δ_{r} G_{M}^{*} + R T \ln J . \end{matrix}

标准平衡常数

　　对式 9 运用 Gibbs 判据式 6 ：

\begin{matrix} (10) & \begin{aligned} 反应达到平衡 & \Rightarrow Δ_{r} G_{M} = 0 \\ \Rightarrow Δ_{r} G_{M}^{*} + R T \ln J_{e q} = 0 \\ \Rightarrow Δ_{r} G_{M}^{*} = - R T \ln J_{e q} \\ \Rightarrow J_{e q} = e^{- \frac{Δ_{r} G_{M}^{*}}{R T}} \end{aligned} . \end{matrix}

J_{e q}

也称标准平衡常数

K^{*}

，是不少化学书的标准术语。

活度积判据

　　在化学中，相比于 Gibbs 判据，更直观、易用的是活度积判据，这也是我们在高中时就做烂的题。根据式 9 ，式 10 与 Gibbs 判据式 6 ， $\begin{aligned} Δ_{r} G_{M} & = Δ_{r} G_{M}^{*} + R T \ln J_{e q} \\ = - R T \ln K^{*} + R T \ln J_{e q} \\ = - R T \ln \frac{K^{*}}{J} \end{aligned} .$ 即 $- R T \ln \frac{K^{*}}{J} < 0 \Rightarrow \ln \frac{K^{*}}{J} > 0 \Rightarrow \frac{K^{*}}{J} > 1 \Rightarrow K^{*} > J, J < K^{*}$ 时，反应正向进行； $J = K^{*}$ 时，反应达到平衡。此为活度积判据。

例 1　电池、电池、还是电池

　　我们知道，Gibbs 变还体现了系统做非体积功的能力。系统发生 $1 mol$ 反应后³，能做的最多非体积功是： $w = - Δ_{r} G_{M},$ 如果系统是一个电池，那么非体积功用来驱动电荷： $w = N q E,$ 其中 $N$ 代表 $1 mol$ 反应中转移的电子数量， $q$ 代表电子电荷， $E$ 是电池电动势。因此， $E = - \frac{Δ_{r} G_{M}}{N q} = - \frac{Δ_{r} G_{M}^{*}}{N q} - \frac{R T}{N q} \ln J,$ 有时定义标准电势 $E^{*} = - \frac{Δ_{r} G_{M}^{*}}{N q},$ 那么， $E = E^{*} - \frac{R T}{N q} \ln J .$ 可见，电池电动势与物质种类、活度积等有关，史称能斯特 Nernst 方程。能斯特方程部分解释了不少电池现象：电压与电极材料的关联、电压与电池剩余电量的联系、温度对电压的影响...

　　至此，我们基于经典热力学理论，论证了为什么化学反应往往不会完全进行：因为 Gibbs 判据，或者更基本的，热力学第二定律。

　　必须注意的是，化学反应平衡仅仅表明反应的热力学倾向，而并不代表这个反应能真正发生。你可能查阅各种数据手册后发现，从单质生成某些蛋白质的反应有 $Δ_{r} G_{M} < 0$ ，然而这并不意味着你把单质元素堆在一块就能 “合成” 出蛋白质！你还得考虑更为复杂的动力学因素。更老生常谈的例子是钻石与石墨：常温下钻石到石墨的反应其实是 $Δ G < 0$ 的，然而由于动力学因素（钻石结构十分紧凑，同时常温下原子活性低，原子没有动力克服能垒以形成热力学上更稳定的石墨结构），几乎不可能观察到钻石转变为石墨。

1. ^ 参考书目：朱文涛等人的《简明物理化学》
2. ^ 或许我们应该使用代表虚变动的 $δ$ 而不是 $d$ 。
3. ^ 这么表述是不严谨的，因为 $1 mol$ 反应期间，系统的 $J$ 也在变化。我们这里假定系统很大，在 $1 mol$ 反应期间系统的 $J$ 几乎不变。当然如果你高兴，也可以取为 $d ξ$ ，对于下述的分析没有本质影响，但是会让书写麻烦不少。

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