化学反应平衡

                     

贡献者: ACertainUser

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预备知识 化学势,态函数, 化学反应进度,吉布斯自由能

   对于一个多元系统,可以写出

\begin{equation} G=G(p,T,n_1,n_2,...) \end{equation}
那么,
\begin{equation} \,\mathrm{d}{G} =-S \,\mathrm{d}{T} +V \,\mathrm{d}{P} + \sum \mu_B \,\mathrm{d}{n} _B \end{equation}
在等温等压下,p,T 均为定值
\begin{equation} \,\mathrm{d}{G} =\sum \mu_B \,\mathrm{d}{n} _B \end{equation}

   代入化学反应进度 $ \,\mathrm{d}{\xi} = \,\mathrm{d}{n} _B/\nu_b$,得

\begin{equation} \,\mathrm{d}{G} =\sum \nu_B \mu_B \,\mathrm{d}{\xi} \end{equation}
$\nu$: 化学反应系数

   或写为导数形式

\begin{equation} \frac{\mathrm{d}{G}}{\mathrm{d}{\xi}} =\sum \nu_B \mu_B \end{equation}

   定义摩尔 Gibbs 变

\begin{equation} \Delta _r G_M = \frac{\mathrm{d}{G}}{\mathrm{d}{\xi}} =\sum \nu_B \mu_B \end{equation}
含义为 “化学反应进度再多进行一点后,系统的 Gibbs 能变”.

1. 化学势判据

   根据吉布斯自由能的含义, 若 $\Delta _r G_M < 0$,则反应会继续进行;若 $\Delta _r G_M = 0$,则反应达到平衡.

2. 活度积、标准平衡常数、活度积判据

   注意到 $\mu_B=\mu_B^*+RT \ln x_B$,那么

\begin{equation} \Delta _r G_M =\sum \nu_B \mu_B = \sum \nu_B (\mu_B^*+RT\ln _B)=\sum \nu_B \mu_B^* + RT \sum \nu_B \ln x_B \end{equation}

   定义标准摩尔 Gibbs 焓变 $\Delta _r G_M^*=\sum \nu_B \mu_B^*$ 与活度积 $J=\prod x_B^{\nu_B}$

   那么

\begin{equation} \Delta _r G_M = \Delta _r G_M^* + RT \ln J \end{equation}

   再定义标准平衡常数 $K = e^{\frac{-\Delta _r G_M^*}{RT}}$,即 $\Delta _r G_M^* = -RT \ln K$

   那么

\begin{equation} \Delta _r G_M = -RT \ln K + RT \ln J = RT \ln \frac{J}{K} \end{equation}

   根据化学势判据,当 $RT \ln \frac{J}{K} < 0$,即 $J < K$ 时,反应正向进行;$J=K$ 时,反应达到平衡.此为活度积判据.


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