理想气体化学平衡条件

贡献者： _Eden_; addis

预备知识　多元系热力学导引

　　设在一组化学反应中， $i$ 组元的物质的量变动为 $δ n_{i}$ ，它们之间满足一定的比例关系，简写为以下方程：

\begin{matrix} (1) & δ n_{i} = ν_{i} δ n . \end{matrix}

ν_{i} > 0

表示生成物，

ν_{i} < 0

表示反应物。这一般用来区分化学方程式的左侧和右侧。

　　在等温等压条件下，化学平衡要求平衡态的吉布斯函数最小，即吉布斯判据（式 5 ）。

\begin{matrix} (2) & δ G = \sum_{i} μ_{i} δ n_{i} = δ n \sum_{i} ν_{i} μ_{i}, \end{matrix}

　　于是我们得到了化学平衡条件。

\begin{matrix} (3) & \sum_{i} ν_{i} μ_{i} = 0 . \end{matrix}

　　要注意的是，因为化学反应的系统是多元系，这里组元 $i$ 的化学势 $μ_{i}$ 是偏摩尔吉布斯函数，它是温度、压强以及各组员摩尔分数的函数。

1. 理想气体化学平衡

　　我们考虑的体系为温度 $T$ 压强 $P$ 的混合理想气体，第 $i$ 个组元的摩尔分数为 $x_{i}$ ，则该组元分压为 $x_{i} P$ ，化学势为 $μ_{i} = g (T, p_{i})$ ， $g$ 为纯 $i$ 组元的化学势，因此根据理想气体吉布斯函数的公式（式 11 ），有下列等式

\begin{matrix} (4) & μ_{i} = R T (ϕ_{i} (T) + \ln (x_{i} P)) . \end{matrix}

　　如果具体地把 $ϕ_{i}$ 写出来，那么有（这里小写字母 $h_{0}, c_{p}, s_{0}$ 表示每摩尔的焓常量、定压热容、熵常量）

\begin{matrix} (5) & ϕ_{i} = \frac{h_{0, i}}{R T} - \int \frac{d T}{R T^{2}} \int c_{p, i} d T - \frac{s_{0, i}}{R} . \end{matrix}

　　混合理想气体的摩尔吉布斯函数为

\begin{matrix} (6) & G (T, P, n_{1}, \dots, n_{k}) = \sum_{i} n_{i} R T [ϕ_{i} (T) + \ln (x_{i} P)] . \end{matrix}

　　根据吉布斯判据推出的化学平衡条件式 3 ，有

\begin{matrix} (7) & \sum_{i} ν_{i} [ϕ_{i} (T) + \ln (x_{i} P)] = 0 . \end{matrix}

定义定压平衡常量

K_{p} (T)

：

\begin{matrix} (8) & \ln K_{p} = - \sum_{i} ν_{i} ϕ_{i} (T) . \end{matrix}

　　那么式 7 可以化简为

\begin{matrix} (9) & \begin{aligned} \prod_{i} (x_{i} P)^{ν_{i}} = K_{p} (T), \\ \prod_{i} x_{i}^{ν_{i}} = P^{- ν} K_{p} (T), (ν = \sum_{i} ν_{i}) . \end{aligned} \end{matrix}

　　式 9 就是化学反应的平衡条件。当等式不成立，那么化学反应就要进行。根据吉布斯判据，化学反应正向进行的条件是：

\begin{matrix} (10) & \begin{aligned} \sum_{i} ν_{i} μ_{i} < 0, \\ \Rightarrow \prod_{i} x_{i}^{ν_{i}} < P^{- ν} K_{p} (T) . \end{aligned} \end{matrix}

例 1　四氧化二氮的分解

　　四氧化二氮的分解式为

\begin{matrix} (11) & N_{2} O_{4} ⇌ 2 N O_{2} . \end{matrix}

设组元

1

为

N O_{2}

，组元

2

为

N_{2} O_{4}

，那么

\begin{matrix} (12) & \begin{aligned} ν_{1} = 2, ν_{2} = - 1, \\ 2 μ_{1} - μ_{2} = 0 . \end{aligned} \end{matrix}

设初态有

n_{0} m o l

的

N_{2} O_{4}

，反应平衡时

N_{2} O_{4}

的物质的量为

n_{0} (1 - ϵ) m o l

，也就是说有

n_{0} ϵ m o l

的反应物分解成了生成物（分解度为

ϵ

）。生成物为

2 n_{0} ϵ m o l

，因此总物质的量为

n_{0} (1 + ϵ)

。各组分摩尔分数为

\begin{matrix} (13) & x_{1} = \frac{2 ϵ}{1 + ϵ}, x_{2} = \frac{1 - ϵ}{1 + ϵ} . \end{matrix}

代入平衡条件式 10 可得

\begin{matrix} (14) & K_{p} (T) = \frac{4 ϵ^{2}}{1 - ϵ^{2}} p . \end{matrix}

如果平衡常量

K_{p}

已知，就可以求出分解度与温度压强的关系。

2. 化学反应分解度与温度压强的关系

　　由式 10 可知， $P^{- ν} K_{p} (T)$ 的增大可以促进化学反应的进行。所以当 $ν > 0$ 时，压强的减小促进反应的进行， $ν < 0$ 时，压强的增大不利于反应的进行。下面我们要探究的是温度的变化对化学反应分解度的影响（分解度是对反应程度的定量描述。分解度越大，反应平衡时的化学反应正向进行程度更大）。

　　将式 12 代入式 8 可以得到平衡常量 $K_{p}$ 的热力学公式（式中小写字母 $h_{0}, c_{p}, s_{0}$ 代表摩尔焓常量、摩尔定压热容和摩尔熵常量，下标 $i$ 表示第 $i$ 个组元）：

\begin{matrix} (15) & \ln K_{p} = - \frac{\sum_{i} ν_{i} h_{0, i}}{R T} + \frac{1}{R} \sum_{i} ν_{i} \int \frac{d T}{T^{2}} \int c_{p, i} d T + \frac{\sum_{i} ν_{i} s_{0, i}}{R} . \end{matrix}

　　如果温度的变化范围不大，那么气体热容可以看成常量，该式可以用式 15 简化为

\begin{matrix} (16) & \begin{aligned} \ln K_{p} = - \frac{A}{T} + C \ln T + B, \\ A = \frac{1}{R} \sum_{i} ν_{i} h_{0, i}, B = \frac{1}{R} \sum_{i} ν_{i} (s_{0, i} - c_{p, i}), C = \frac{1}{R} \sum_{i} ν_{i} c_{p, i} . \end{aligned} \end{matrix}

　　如果维持压强不变，改变温度会改变 $K_{p}$ 的大小：

\begin{matrix} (17) & \frac{d \ln K_{p}}{d T} = \frac{A}{T^{2}} + \frac{C}{T} = \frac{\sum_{i} ν_{i} h_{0, i}}{R T^{2}} + \frac{\sum_{i} ν_{i} c_{p, i}}{R T} . \end{matrix}

　　第一项中 $\sum_{i} ν_{i} h_{0, i}$ 代表的是反应后的焓减去反应前的焓，实际上就是反应热 $Δ H$ ，即经过化学反应产生的热量。对于许多化学反应过程，上式的第一项影响比第二项大。假如我们忽略第二项，则上式可以写成

\begin{matrix} (18) & \frac{d \ln K_{p}}{d T} = \frac{Δ H}{R T^{2}} . \end{matrix}

由此可知，当反应吸热时，

Δ H > 0

，

K_{p}

随温度的升高而增大，于是温度的升高将促进反应正向进行。如果

Δ H < 0

，则温度的降低将促进反应正向进行。

例 2　四氧化二氮的分解

　　紧接着例 1 ，四氧化二氮的分解式 $ν = \sum_{i} ν_{i} > 0$ ，说明总压强减小时分解度增大。实验指出，该反应是放热反应，即 $Δ H < 0$ 。从式 18 可以知道，升高温度时平衡将向生成 $N_{2} O_{4}$ 的方向移动。 $N O_{2}$ 是红棕色气体，而 $N_{2} O_{4}$ 无色，在改变压强温度时两者浓度将发生变化，实验上容易验证上述结论。

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理想气体化学平衡条件

1. 理想气体化学平衡

例 1 四氧化二氮的分解

2. 化学反应分解度与温度压强的关系

例 2 四氧化二氮的分解

例 1　四氧化二氮的分解

例 2　四氧化二氮的分解