贡献者： _Eden_; addis
设在一组化学反应中，$i$ 组元的物质的量变动为 $\delta n_i$，它们之间满足一定的比例关系，简写为以下方程：
\begin{equation}
\delta n_i=\nu_i \delta n~.
\end{equation}
$\nu_i>0$ 表示生成物，$\nu_i<0$ 表示反应物。这一般用来区分化学方程式的左侧和右侧。
在等温等压条件下，化学平衡要求平衡态的吉布斯函数最小，即吉布斯判据（式 5 ）。
\begin{equation}
\delta G=\sum_i \mu_i\delta n_i=\delta n\sum_i \nu_i\mu_i~,
\end{equation}
于是我们得到了化学平衡条件。
\begin{equation}
\sum_i\nu_i\mu_i=0~.
\end{equation}
要注意的是，因为化学反应的系统是多元系，这里组元 $i$ 的化学势 $\mu_i$ 是偏摩尔吉布斯函数，它是温度、压强以及各组员摩尔分数的函数。
1. 理想气体化学平衡
我们考虑的体系为温度 $T$ 压强 $P$ 的混合理想气体，第 $i$ 个组元的摩尔分数为 $x_i$，则该组元分压为 $x_iP$，化学势为 $\mu_i=g(T,p_i)$，$g$ 为纯 $i$ 组元的化学势，因此根据理想气体吉布斯函数的公式（式 11 ），有下列等式
\begin{equation}
\mu_i=RT(\phi_i(T)+ \ln\left(x_iP\right) )~.
\end{equation}
如果具体地把 $\phi_i$ 写出来，那么有（这里小写字母 $h_0,c_p,s_0$ 表示每摩尔的焓常量、定压热容、熵常量）
\begin{equation}
\phi_i=\frac{h_{0,i}}{RT}-\int\frac{ \,\mathrm{d}{T} }{RT^2}\int c_{p,i} \,\mathrm{d}{T} -\frac{s_{0,i}}{R}~.
\end{equation}
混合理想气体的摩尔吉布斯函数为
\begin{equation}
G(T,P,n_1,\cdots,n_k)=\sum_i n_iRT[\phi_i(T)+ \ln\left(x_iP\right) ]~.
\end{equation}
根据吉布斯判据推出的化学平衡条件式 3 ，有
\begin{equation}
\sum_i\nu_i[\phi_i(T)+ \ln\left(x_iP\right) ]=0~.
\end{equation}
定义
定压平衡常量 $K_p(T)$：
\begin{equation}
\ln K_p=-\sum_i\nu_i\phi_i(T)~.
\end{equation}
那么式 7 可以化简为
\begin{equation}
\begin{aligned}
&\prod_i (x_iP)^{\nu_i}=K_p(T)~,\\
&\prod_i x_i^{\nu_i}=P^{-\nu} K_p(T),(\nu=\sum_i\nu_i)~.
\end{aligned}
\end{equation}
式 9 就是化学反应的平衡条件。当等式不成立，那么化学反应就要进行。根据吉布斯判据，化学反应正向进行的条件是：
\begin{equation}
\begin{aligned}
&\sum_i \nu_i\mu_i<0~,\\
&\Rightarrow \prod_i x_i^{\nu_i}< P^{-\nu}K_p(T)~.
\end{aligned}
\end{equation}
例 1 四氧化二氮的分解
四氧化二氮的分解式为
\begin{equation}
N_2O_4\rightleftharpoons 2NO_2~.
\end{equation}
设组元 $1$ 为 $NO_2$，组元 $2$ 为 $N_2O_4$，那么
\begin{equation}
\begin{aligned}
&\nu_1=2,\nu_2=-1,\\
&2\mu_1-\mu_2=0~.
\end{aligned}
\end{equation}
设初态有 $n_0 \rm{mol}$ 的 $N_2O_4$，反应平衡时 $N_2O_4$ 的物质的量为 $n_0(1-\epsilon) \rm{mol}$，也就是说有 $n_0 \epsilon \rm{mol}$ 的反应物分解成了生成物（
分解度为 $\epsilon$）。生成物为 $2n_0\epsilon \rm{mol}$，因此总物质的量为 $n_0(1+\epsilon)$。各组分摩尔分数为
\begin{equation}
x_1=\frac{2\epsilon}{1+\epsilon},x_2=\frac{1-\epsilon}{1+\epsilon}~.
\end{equation}
代入平衡条件
式 10 可得
\begin{equation}
K_p(T)=\frac{4\epsilon^2}{1-\epsilon^2}p~.
\end{equation}
如果平衡常量 $K_p$ 已知，就可以求出分解度与温度压强的关系。
2. 化学反应分解度与温度压强的关系
由式 10 可知，$P^{-\nu}K_p(T)$ 的增大可以促进化学反应的进行。所以当 $\nu>0$ 时，压强的减小促进反应的进行，$\nu<0$ 时，压强的增大不利于反应的进行。下面我们要探究的是温度的变化对化学反应分解度的影响（分解度是对反应程度的定量描述。分解度越大，反应平衡时的化学反应正向进行程度更大）。
将式 12 代入式 8 可以得到平衡常量 $K_p$ 的热力学公式（式中小写字母 $h_0,c_p,s_0$ 代表摩尔焓常量、摩尔定压热容和摩尔熵常量，下标 $i$ 表示第 $i$ 个组元）：
\begin{equation}
\ln K_p=-\frac{\sum_i \nu_i h_{0,i}}{RT}+\frac{1}{R}\sum_i\nu_i\int \frac{ \,\mathrm{d}{T} }{T^2}\int c_{p,i} \,\mathrm{d}{T} + \frac{\sum_i \nu_i s_{0,i}}{R}~.
\end{equation}
如果温度的变化范围不大，那么气体热容可以看成常量，该式可以用式 15 简化为
\begin{equation}
\begin{aligned}
&\ln K_p=-\frac{A}{T}+C\ln T+B~,\\
&A=\frac{1}{R} \sum_i \nu_i h_{0,i},B=\frac{1}{R}\sum_i \nu_i(s_{0,i}-c_{p,i}),C=\frac{1}{R}\sum_i \nu_ic_{p,i}~.
\end{aligned}
\end{equation}
如果维持压强不变，改变温度会改变 $K_p$ 的大小：
\begin{equation}
\frac{ \,\mathrm{d}{\ln} K_p}{ \,\mathrm{d}{T} }=\frac{A}{T^2}+\frac{C}{T}=\frac{\sum_i\nu_ih_{0,i}}{RT^2}+\frac{\sum_i\nu_ic_{p,i}}{RT}~.
\end{equation}
第一项中 $\sum_i \nu_i h_{0,i}$ 代表的是反应后的焓减去反应前的焓，实际上就是反应热 $\Delta H$，即经过化学反应产生的热量。对于许多化学反应过程，上式的第一项影响比第二项大。假如我们忽略第二项，则上式可以写成
\begin{equation}
\frac{ \,\mathrm{d}{\ln} K_p}{ \,\mathrm{d}{T} }=\frac{\Delta H}{RT^2}~.
\end{equation}
由此可知，当反应吸热时，$\Delta H>0$，$K_p$ 随温度的升高而增大，于是温度的升高将促进反应正向进行。如果 $\Delta H<0$，则温度的降低将促进反应正向进行。
例 2 四氧化二氮的分解
紧接着例 1 ，四氧化二氮的分解式 $\nu=\sum_i\nu_i>0$，说明总压强减小时分解度增大。实验指出，该反应是放热反应，即 $\Delta H<0$。从式 18 可以知道，升高温度时平衡将向生成 $N_2O_4$ 的方向移动。$NO_2$ 是红棕色气体，而 $N_2O_4$ 无色，在改变压强温度时两者浓度将发生变化，实验上容易验证上述结论。
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