理想气体化学平衡条件

             

贡献者: _Eden_; addis

预备知识 多元系热力学导引

   设在一组化学反应中,$i$ 组元的物质的量变动为 $\delta n_i$,它们之间满足一定的比例关系,简写为以下方程:

\begin{equation} \delta n_i=\nu_i \delta n \end{equation}

   $\nu_i > 0$ 表示生成物,$\nu_i < 0$ 表示反应物.这一般用来区分化学方程式的左侧和右侧.

   在等温等压条件下,化学平衡要求平衡态的吉布斯函数最小,即吉布斯判据式 2 ).

\begin{equation} \delta G=\sum_i \mu_i\delta n_i=\delta n\sum_i \nu_i\mu_i \end{equation}

   于是我们得到了化学平衡条件.

\begin{equation} \sum_i\nu_i\mu_i=0 \end{equation}

   要注意的是,因为化学反应的系统是多元系,这里组元 $i$ 的化学势 $\mu_i$ 是偏摩尔吉布斯函数,它是温度、压强以及各组员摩尔分数的函数.

1. 理想气体化学平衡

   我们考虑的体系为温度 $T$ 压强 $P$ 的混合理想气体,第 $i$ 个组元的摩尔分数为 $x_i$,则该组元分压为 $x_iP$,化学势为 $\mu_i=g(T,p_i)$,$g$ 为纯 $i$ 组元的化学势,因此根据理想气体吉布斯函数的公式(式 8 ),有下列等式

\begin{equation} \mu_i=RT(\phi_i(T)+ \ln\left(x_iP\right) ) \end{equation}

   如果具体地把 $\phi_i$ 写出来,那么有(这里小写字母 $h_0,c_p,s_0$ 表示每摩尔的焓常量、定压热容、熵常量)

\begin{equation} \phi_i=\frac{h_{0,i}}{RT}-\int\frac{ \,\mathrm{d}{T} }{RT^2}\int c_{p,i} \,\mathrm{d}{T} -\frac{s_{0,i}}{R} \end{equation}

   混合理想气体的摩尔吉布斯函数为

\begin{equation} G(T,P,n_1,\cdots,n_k)=\sum_i n_iRT[\phi_i(T)+ \ln\left(x_iP\right) ] \end{equation}

   根据吉布斯判据推出的化学平衡条件式 3 ,有

\begin{equation} \sum_i\nu_i[\phi_i(T)+ \ln\left(x_iP\right) ]=0 \end{equation}
定义定压平衡常量 $K_p(T)$:
\begin{equation} \ln K_p=-\sum_i\nu_i\phi_i(T) \end{equation}

   那么式 7 可以化简为

\begin{equation} \begin{aligned} &\prod_i (x_iP)^{\nu_i}=K_p(T)\\ &\prod_i x_i^{\nu_i}=P^{-\nu} K_p(T),(\nu=\sum_i\nu_i) \end{aligned} \end{equation}

   式 9 就是化学反应的平衡条件.当等式不成立,那么化学反应就要进行.根据吉布斯判据,化学反应正向进行的条件是:

\begin{equation} \begin{aligned} &\sum_i \nu_i\mu_i < 0\\ &\Rightarrow \prod_i x_i^{\nu_i} < P^{-\nu}K_p(T) \end{aligned} \end{equation}

例 1 四氧化二氮的分解

   四氧化二氮的分解式为

\begin{equation} N_2O_4\rightleftharpoons 2NO_2 \end{equation}
设组元 $1$ 为 $NO_2$,组元 $2$ 为 $N_2O_4$,那么
\begin{equation} \begin{aligned} &\nu_1=2,\nu_2=-1,\\ &2\mu_1-\mu_2=0 \end{aligned} \end{equation}
设初态有 $n_0 \rm{mol}$ 的 $N_2O_4$,反应平衡时 $N_2O_4$ 的物质的量为 $n_0(1-\epsilon) \rm{mol}$,也就是说有 $n_0 \epsilon \rm{mol}$ 的反应物分解成了生成物(分解度为 $\epsilon$).生成物为 $2n_0\epsilon \rm{mol}$,因此总物质的量为 $n_0(1+\epsilon)$.各组分摩尔分数为
\begin{equation} x_1=\frac{2\epsilon}{1+\epsilon},x_2=\frac{1-\epsilon}{1+\epsilon} \end{equation}
代入平衡条件 式 10 可得
\begin{equation} K_p(T)=\frac{4\epsilon^2}{1-\epsilon^2}p \end{equation}
如果平衡常量 $K_p$ 已知,就可以求出分解度与温度压强的关系.

2. 化学反应分解度与温度压强的关系

   由式 10 可知,$P^{-\nu}K_p(T)$ 的增大可以促进化学反应的进行.所以当 $\nu > 0$ 时,压强的减小促进反应的进行,$\nu < 0$ 时,压强的增大不利于反应的进行.下面我们要探究的是温度的变化对化学反应分解度的影响(分解度是对反应程度的定量描述.分解度越大,反应平衡时的化学反应正向进行程度更大).

   将式 9 代入式 8 可以得到平衡常量 $K_p$ 的热力学公式(式中小写字母 $h_0,c_p,s_0$ 代表摩尔焓常量、摩尔定压热容和摩尔熵常量,下标 $i$ 表示第 $i$ 个组元):

\begin{equation} \ln K_p=-\frac{\sum_i \nu_i h_{0,i}}{RT}+\frac{1}{R}\sum_i\nu_i\int \frac{ \,\mathrm{d}{T} }{T^2}\int c_{p,i} \,\mathrm{d}{T} + \frac{\sum_i \nu_i s_{0,i}}{R} \end{equation}

   如果温度的变化范围不大,那么气体热容可以看成常量,该式可以用式 12 简化为

\begin{equation} \begin{aligned} &\ln K_p=-\frac{A}{T}+C\ln T+B\\ &A=\frac{1}{R} \sum_i \nu_i h_{0,i},B=\frac{1}{R}\sum_i \nu_i(s_{0,i}-c_{p,i}),C=\frac{1}{R}\sum_i \nu_ic_{p,i} \end{aligned} \end{equation}

   如果维持压强不变,改变温度会改变 $K_p$ 的大小:

\begin{equation} \frac{ \,\mathrm{d}{\ln} K_p}{ \,\mathrm{d}{T} }=\frac{A}{T^2}+\frac{C}{T}=\frac{\sum_i\nu_ih_{0,i}}{RT^2}+\frac{\sum_i\nu_ic_{p,i}}{RT} \end{equation}

   第一项中 $\sum_i \nu_i h_{0,i}$ 代表的是反应后的焓减去反应前的焓,实际上就是反应热 $\Delta H$,即经过化学反应产生的热量.对于许多化学反应过程,上式的第一项影响比第二项大.假如我们忽略第二项,则上式可以写成

\begin{equation} \frac{ \,\mathrm{d}{\ln} K_p}{ \,\mathrm{d}{T} }=\frac{\Delta H}{RT^2} \end{equation}
由此可知,当反应吸热时,$\Delta H > 0$,$K_p$ 随温度的升高而增大,于是温度的升高将促进反应正向进行.如果 $\Delta H < 0$,则温度的降低将促进反应正向进行.

例 2 四氧化二氮的分解

   紧接着例 1 ,四氧化二氮的分解式 $\nu=\sum_i\nu_i > 0$,说明总压强减小时分解度增大.实验指出,该反应是放热反应,即 $\Delta H < 0$.从式 18 可以知道,升高温度时平衡将向生成 $N_2O_4$ 的方向移动.$NO_2$ 是红棕色气体,而 $N_2O_4$ 无色,在改变压强温度时两者浓度将发生变化,实验上容易验证上述结论.


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