氢原子的精细能级结构

贡献者： lrqlrqlrq; addis

预备知识　自旋角动量，一阶不含时微扰理论（量子力学）

本文处于草稿阶段。

　　¹讨论氢原子时，我们将哈密顿量取为：

\begin{equation} H=-\frac{\hbar^2}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}~. \end{equation}

但是电子的动能加库仑势能之和并不是完整的描述。我们讨论过了对原子核运动的修正，也就是把 $m$ 替换成约化质量。在我们研究氢原子时，还有个极为重要的现象，那就是由相对论效应修正和自旋—轨道耦合所带来的精细结构。比起数量级为 $\alpha^2 mc^2$ 的波尔能量，精细结构是一个非常微小的扰动，其数量级为 $\alpha^4 mc^2$，其中 $\alpha$ 就是精细结构常数。

\begin{equation} \alpha = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\hbar c} \approx 0.0072973525693(11) \approx \frac{1}{137.036}~. \end{equation}

1. 总结

　　以下会看到，哈密顿量的相对论修正为

\begin{equation} H'_r = -\frac{p^4}{8m^3 c^2}~, \end{equation}

引起的能级偏移为

\begin{equation} \Delta E_r = -\frac{E_n^2}{2mc^2} \left(\frac{4n}{l+1/2}-3 \right) ~. \end{equation}

轨道—自旋耦合修正为

\begin{equation} H'_{so} = \left(\frac{e^2}{8\pi\epsilon_0} \right) \frac{1}{m^2c^2 r^3} \boldsymbol{\mathbf{S}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{L}} ~. \end{equation}

可以证明 $H'_{SO}$ 和总角动量 $J^2$ 和 $J_z$ 对易，$ \boldsymbol{\mathbf{J}} = \boldsymbol{\mathbf{L}} + \boldsymbol{\mathbf{S}} $。好量子数为 $L, S, J, J_z$

\begin{equation} J^2 = L^2 + S^2 + 2 \boldsymbol{\mathbf{L}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{S}} ~, \end{equation}

引起的能级偏移为

\begin{equation} \Delta E_{so} = \frac{e^2\hbar^2}{16\pi\epsilon_0 m^2 c^2} \frac{j(j+1) - l(l+1) - 3/4}{l(l+1/2)(l+1)n^3 a^3}~. \end{equation}

　　于是，精细能级结构的总能量修正为

\begin{equation} \Delta E_{fs} = \frac{E_n^2}{2mc^2} \left(3 - \frac{4n}{j + 1/2} \right) ~, \end{equation}

下面我们来详细讨论。

2. 相对论修正

　　哈密顿量的首项为动能：

\begin{equation} T=\frac{1}{2}mv^2=\frac{p^2}{2m}~. \end{equation}

动量 $\mathbf p$ 的正则替换（canonical substitution）为 $- \mathrm{i} \hbar \boldsymbol{\nabla} $，由此可得动能算符：

\begin{equation} T=-\frac{\hbar^2}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 ~. \end{equation}

不过，注意到式 9 为经典动能的表达式；现在我们考虑相对论表达式：

\begin{equation} T=\frac{mc^2}{\sqrt{1-(v/c)^2}}-mc^2~. \end{equation}

其中的第一项为总的相对论能量，第二项为静能。那么两项的差就是动能。这里我们需要用到相对论的动量代替速度来表示动能 $\mathbf T$

\begin{equation} p=\frac{mv}{\sqrt{1-(v/c)^2}}~. \end{equation}

由于

\begin{equation} p^2c^2+m^2c^4=\frac{m^2v^2c^2+m^2c^4[1-(v/c)^2]}{1-(v/c)^2}=\frac{m^2c^4}{1-(v/c)^2}=(T+mc^2)^2~, \end{equation}

因此

\begin{equation} T=\sqrt{p^2c^2+m^2c^4}-mc^2~. \end{equation}

我们将其从 $p/mc$ 级数展开得到近似：

\begin{align} T &= mc^2\left[\sqrt{1+\left(\frac{p}{mc}\right)^2}\right]\\ &=mc^2\left[1+\left(\frac{p}{mc}\right)^2-\frac{1}{8}\left(\frac{p}{mc}\right)^4\cdots -1\right]\\ &=\frac{p^2}{2m}-\frac{p^4}{8m^3c^2}+\cdots~ \end{align}

因此我们对哈密顿量的最低阶相对论修正为：

\begin{equation} H'_r=-\frac{p^4}{8m^3c^2}~. \end{equation}

在一阶近似微扰理论中对 $E_n$ 的修正是由 $H'$ 在无微扰态式 7 中的期待值：

\begin{equation} E_r^1=\langle H'_r\rangle=-\frac{1}{8m^3c^2}\langle\psi|p^4\psi\rangle=-\frac{1}{8m^3c^2}\langle p^2\psi|p^2\psi\rangle~. \end{equation}

由无微扰态的薛定谔方程得出：

\begin{equation} T=E-V, \ p^2\psi = 2m(E-V)\psi~. \end{equation}

因此我们可以得出：

\begin{equation} E_r^1=-\frac{1}{2mc^2}(E-V)^2=-\frac{1}{2mc^2}[E^2-2E\langle V\rangle+\langle V^2\rangle]~. \end{equation}

以上是一般情况下对 $E_n$ 的修正，接下来我们重点考虑氢原子作为一个运用的实例。根据库仑定律我们可以得到氢原子的势能为

\begin{equation} V(r)=-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{r}~. \end{equation}

因此：

\begin{equation} E_r^1=-\frac{1}{2mc^2}\left[E_n^2+2E_n\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\left\langle \frac{1}{r}\right\rangle+\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)^2\left\langle \frac{1}{r^2}\right\rangle\right]~, \end{equation}

其中 $E_n$ 为无微扰的波尔能级。为了得到最终的结果，我们还需要再无微扰态 $\psi_{nlm}$ 下求得 $1/r$ 和 $1/r^2$ 的期待值，首先 $1/r$ 的平均值的计算比较简单（见习题 1 ）：

\begin{equation} \left\langle\frac{1}{r}\right\rangle = \frac{1}{n^2a}~. \end{equation}

其中的 $a$ 为玻尔半径：

\begin{equation} a=\frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{me^2}=0.529\times 10^{-10}\rm{m}~. \end{equation}

下一个 $1/r^2$ 的期待值（见习题 2 ）：

\begin{equation} \left\langle \frac{1}{r^2}\right\rangle = \frac{1}{(l+1/2)n^3a^2}~. \end{equation}

这样我们就得到了：

\begin{equation} E_r^1=-\frac{1}{2mc^2}\left[E_n^2+2E_n\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{n^2a}+\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)^2\frac{1}{(l+1/2)n^3a^2}\right]~. \end{equation}

进而我们还可以用消去 $a$ 得到：

\begin{equation} E_r^1=-\frac{(E_n)^2}{2mc^2}\left[\frac{4n}{l+1/2}-3\right]~. \end{equation}

其中允许能级 $E_n$ 有著名的玻尔公式：

\begin{equation} E_{n} =-\left[\frac {m_e}{2\hbar^{2}} \left(\frac {e^ {2}}{4\pi \epsilon_0}\right)^ {2}\right] \frac {1}{n^ {2}} = \frac {E_ {1}}{n^ {2}}\qquad (n=1,2,\cdots) ~. \end{equation}

由此，我们可以看出相对论修正的 $E^1_n$ 小于 $E_n$，其比例系数约为 $E_n/(mc^2)=2\times 10^{-5}$. 你可能已经注意到，尽管氢原子是高度简并的，但是在式 19 中我们仍然使用了非简并微扰理论（子节 5 ），但是微扰是球对称的，所以它与 $L^2$ 和 $L_z$ 是对易的。并且对于能量 $E_n$ 的 $n^2$ 个态，这些算符的本征态都有不同的本征值。好在波函数 $\psi_{nlm}$ 在该问题上都是好的量子态，也就是说 $n,l,m$ 都是好的量子数，因此我们这里对非简并微扰理论的运用是合规的。

　　由式 28 可见，一些在第 $n$ 能级上的简并度被提高了。由于旋转对称在这种扰动下保持不变，因此 $m$ 中的 $(2l+1)$ 重简并保持不变。另一方面，$l$ 中 “偶然” 发生的简并现象消失了，因为它是源自于另一种对于 $1/r$ 势所特有的对称，因此简并度会被任何微扰所打破。

例 1　

　　试着用精细结构常数表达出玻尔能量公式：

\begin{align} E_n&=-\left[\frac {m_e}{2\hbar^{2}} \left(\frac {e^ {2}}{4\pi \epsilon_0}\right)^ {2}\right] \frac {1}{n^2}\\ &=-\frac{mc^2}{2n^2}\left(\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon_0\hbar c}\right)^2=-\frac{mc^2}{2n^2}\alpha^2~. \end{align}

　　如果你能够从第一性原理，不依赖于任何经验性常数 $\epsilon_0,e,c,\hbar$ 计算出精细结构常数，那么你将会是物理学史上的巨佬，诺贝尔奖不在话下。因为精细结构常数是物理学中最为基本的无量纲常数，它将电磁学的电子电荷量，相对论的光速，和怕量子力学的普朗克常数都联系在了一起。

例 2　

　　证明 $p^2$ 是 $l=0$ 的氢原子态的厄米算符，但是 $p^4$ 不是。这里 $\psi$ 态是不依赖于 $\theta,\phi$，因此有：

\begin{equation} p^2=-\frac{\hbar^2}{r^2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{r}} \left(r^2 \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{r}} \right)~. \end{equation}

利用分步积分法可得证：

\begin{equation} \langle f|p^2g\rangle = -4\pi\hbar^2\left(r^2f \frac{\mathrm{d}{g}}{\mathrm{d}{r}} -r^2g \frac{\mathrm{d}{f}}{\mathrm{d}{r}} \right)\Big|_0^\infty+\langle p^2f|g\rangle~. \end{equation}

3. 自旋-轨道耦合

　　电子围绕原子核做轨道运动，相对的以电子作为参考系，质子围绕着电子做轨道运动。在假设电子为静止的坐标系下，这样一个围绕电子做圆周运动的带正电荷的质子就会产生一个磁场 $ \boldsymbol{\mathbf{B}} $. 因此就会产生一个作用于有自旋的电子的力矩，使得其自旋方向趋同于磁场的方向。那么就有哈密顿量为（对应经典电磁学的式 5 ）：

\begin{equation} H=- \boldsymbol{\mathbf{\mu}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{B}} ~. \end{equation}

因此我们需要找到质子的磁场和电子自旋的磁矩。

　　首先对于质子的磁场来说，若是我们从电子静止的角度看质子的运动，并将其看作一个连续的圆环线电流，那么根据电动力学中的毕奥—萨伐尔定律可得：

\begin{equation} B=\frac{\mu_0I}{2r}~. \end{equation}

其中的等效电流为

\begin{equation} I=e/T~, \end{equation}

其中 $e$ 为质子的质量，$T$ 为轨道运动的周期。从另一个原子核为静止的角度看电子的运动，其轨道角动量 $L$ 为

\begin{equation} L=rmv=\frac{2\pi r^2}{T}~. \end{equation}

图 1：氢原子-从电子静止的角度下看质子的轨道运动

　　如图 1 所示，根据右手定则 $ \boldsymbol{\mathbf{B}} $ 和 $ \boldsymbol{\mathbf{L}} $ 是同一个方向的。因此结合前三个式子，并且用

\begin{equation} c=\frac{1}{\sqrt{\epsilon_0\mu_0}}~ \end{equation}

来消去 $\mu_0$ 并用 $\epsilon_0$ 来替代得出：

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{B}} = \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e}{mc^2r^3} \boldsymbol{\mathbf{L}} ~. \end{equation}

接下来我们看到电子的磁偶极矩，自旋的带电荷粒子的磁偶极矩是于其自身的自旋角动量相关的，我们将它们的比例系数 $\gamma$ 称之为旋磁比（gyromagnetic ratio），也就是有：

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{\mu}} =\gamma \boldsymbol{\mathbf{S}} ~, \end{equation}

现在我们将要利用经典电动力学的方法得进行推到。我们首先考虑带电荷为 $q$ 的一个均匀分布在在半径为 $r$ 的圆环上的带电体，绕着 $z$ 轴以周期 $T$ 旋转，类似图 1 。

未完成：引用磁旋比中相关结论

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{\mu}} = g\frac{q}{2m} \boldsymbol{\mathbf{S}} ~. \end{equation}

　　综上所述结合式 34 式 39 式 41 可得：

\begin{equation} H=\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)\frac{1}{m^2c^2r^3} \boldsymbol{\mathbf{S}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{L}} ~. \end{equation}

不过，这样的计算还是有一个严重的漏洞。于之前我们引入 $g$ 因子类似的。我们所讨论静止的电子系并非一个惯性参考系。因为它在围绕原子核旋转时存在一定的加速度，因此我们还要引入一个适当的动力学修正——托马斯（Thomas）旋进。也就是所我们再引入一个 $\frac{1}{2}$ 的因子就能够解决这一问题，最终得到微扰项为：

\begin{equation} H'_{so} = \frac{e^2}{8\pi \epsilon_0 m^2 c^2} \frac{ \boldsymbol{\mathbf{S}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{L}} }{r^3}~. \end{equation}

这就是由自旋-轨道的相互作用所带来的项，有趣的是前后的修正，电子磁旋比和托马斯进动恰好相互抵消了，使得我们又重新回到了经典理论的结果。

　　回到量子力学上来，由于自旋-轨道耦合的原因。哈密顿量不在和 $\mathbf{L,S}$ 对易，因此自旋轨道角动量都不再是守恒量。不过 $H'{so}$ 却和 $L^2,S^2$ 以及总的角动量 $\mathbf{J=L+S}$ 对易，这说明上述这些量都是守恒量。也就是说，$L_z,S_z$ 的本征态在微扰理论中不再是好的量子态；$L^2,S^2\cdot J^2,J_z$ 的本征态是好的量子态。

　　根据

\begin{equation} J^2 = (\mathbf{L+S})\cdot(\mathbf{L+S})=L^2+S^2+2(\mathbf{L\cdot S})~, \end{equation}

可得

\begin{equation} \mathbf{L\cdot S}=\frac{1}{2}(J^2-L^2-S^2)~. \end{equation}

因此我们得到了 $\mathbf{L\cdot S}$ 的本征值为：

\begin{equation} \frac{\hbar^2}{2}[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]~. \end{equation}

在我们当前讨论的情况下，显然电子 $s=1/2$。此外我们还需要计算出 $1/r^3$ 的期待值为：

\begin{equation} \left\langle \frac{1}{r^3}\right\rangle = \frac{1}{l(l+1/2)(l+1)n^3a^3}~. \end{equation}

最后我们就能够得到结论：

\begin{equation} E^1_{so}=\langle H'{so}\rangle = \frac{e^2}{8\pi \epsilon_0 m^2 c^2}\frac{(\hbar^2/2)[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1/2)(l+1)n^3a^3}~. \end{equation}

此外我们还可以用 $E_n$ 来表示：

\begin{equation} E^1_{so}=\frac{(E_n)^2}{2mc^2}\frac{n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1/2)(l+1)}~. \end{equation}

回顾之前的相对论修正，它和自旋轨道耦合的物理机理是完全不同的，不过令人惊讶的是它们居然是同一个数量级：

\begin{equation} \frac{E_n^2}{mc^2}~. \end{equation}

那么，接下来我们将它们合并在一起就能够得到完整的精细结构公式：

\begin{equation} E_{fs}^1=\frac{(E_n)^2}{2mc^2}\left(3-\frac{4n}{j+1/2}\right)~. \end{equation}

最后我们将其与玻尔公式结合，得到考虑了精细结构的氢原子能级公式：

\begin{equation} E_{nj}=-\frac{13.6\rm{eV}}{n^2}\left[1+\frac{\alpha}{n^2}\left(\frac{n}{j+1/2}-\frac{3}{4}\right)\right]~. \end{equation}

注意到精细结构破坏了 $l$ 的简并度，也就是说对于给定的一个 $n$，不同 $l$ 的取值不在具有相同的能量。不过，它仍然保留了 $j$ 的简并度。在 $z$ 分量上的轨道角动量 $L_z$ 和自旋角动量 $S_z$ 的本征值 $m_l,m_s$ 不再是好量子数，也就是定态为这些量在不同取值下所对应态的线性组合。对于给定的 $l$ 和 $s$ 的 $|jm_j\rangle$，我们需要利用 C-G 系数将其写作 $|lm_l\rangle,|sm_s\rangle$ 的线性组合；好量子数为 $n,l,s,j,m_j$。

习题 1　

　　利用维里定理（virial theorem）证明计算并得出等式：

\begin{equation} \left\langle\frac{1}{r}\right\rangle = \frac{1}{n^2a}~. \end{equation}

在习题中我们用维里定理论证了其在氢原子运用中可得出以下的结论：

\begin{equation} \langle V\rangle =2E_n~. \end{equation}

接下来我们将氢原子的库仑势能和波尔能量公式带入可得：

\begin{align} -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\left\langle \frac{1}{r}\right\rangle&=-\left[\frac {m_e}{\hbar^{2}} \left(\frac {e^ {2}}{4\pi \epsilon_0}\right)^ {2}\right] \frac {1}{n^ {2}}\\ \left\langle \frac{1}{r}\right\rangle&=\frac{me^2}{4\pi\epsilon_0\hbar^2n^2}=\frac{1}{n^2a}~. \end{align}

习题 2　

　　计算并得出等式：

\begin{equation} \left\langle \frac{1}{r^2}\right\rangle = \frac{1}{(l+1/2)n^3a^2}~. \end{equation}

1. ^ 参考 [1] 相关章节。

[1] ^ David Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, 4ed

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