贡献者： addis
令初态到末态能量差对应的光子频率为
\begin{equation}
\omega_{fi} = \frac{E_f - E_i}{\hbar}~,
\end{equation}
\begin{equation}
S = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int_{-\infty}^{+\infty} \left\langle f \middle| \hat{H} '(t) \middle| i \right\rangle \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{fi}} \,\mathrm{d}{t} ~.
\end{equation}
当 $ \left\langle f \middle| H'(t) \middle| i \right\rangle = W_{fi} g(t)$ 时
\begin{equation}
P_{fi} = \left\lvert S \right\rvert ^2 = \frac{ \left\lvert W_{fi} \right\rvert ^2}{\hbar^2} \left\lvert \int_{-\infty}^{+\infty} g(t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{fi} t} \,\mathrm{d}{t} \right\rvert ^2~.
\end{equation}
1. 瞬时脉冲
令 $g(t) = \delta(t-t_0)$，则
\begin{equation}
\left\lvert \int_{-\infty}^{+\infty} g(t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{fi} t} \,\mathrm{d}{t} \right\rvert ^2
= \left\lvert \int_{t_0-\epsilon}^{t_0+\epsilon} \delta(t-t_0) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{fi} t} \,\mathrm{d}{t} \right\rvert ^2
= 1~,
\end{equation}
代入得
\begin{equation}
P_{fi} = \frac{ \left\lvert W_{fi} \right\rvert ^2}{\hbar^2}~.
\end{equation}
2. 方形脉冲
\begin{equation}
g(t) = \left\{\begin{aligned}
&1 \qquad (0 < t < \Delta t)\\
&0 \qquad (\text{其他})~,
\end{aligned}\right. \end{equation}
\begin{equation}\begin{aligned}
\left\lvert \int_{-\infty}^{+\infty} g(t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{fi}t} \,\mathrm{d}{t} \right\rvert ^2
&= \left\lvert \int_{t_1}^{t_2} \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{fi}t} \,\mathrm{d}{t} \right\rvert ^2
= \left\lvert \frac{ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{fi}t_2} - \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{fi}t_1}}{ \mathrm{i} \omega_{fi}} \right\rvert ^2\\
&= \frac{\sin^2[\omega_{fi}(t_2-t_1)/2]}{[\omega_{fi}(t_2-t_1)/2]^2} (t_2-t_1)^2 \\
&= \Delta t^2 \operatorname{sinc} ^2[\omega_{fi}\Delta t/2]~,
\end{aligned}\end{equation}
概率为
\begin{equation}
P_{fi} = \frac{ \left\lvert W_{fi} \right\rvert ^2}{\hbar^2} \Delta t^2 \operatorname{sinc} ^2[\omega_{fi}\Delta t/2]~.
\end{equation}
于瞬时脉冲相比，主要跃迁到附近的 $E_2$ 能级。且时间越长能量变化越小。
注意当 $\Delta t \to \infty$ 时，$\Delta t \operatorname{sinc} (\Delta t\cdot x) \to \pi\delta(x)$（例 1 ）。所以当脉冲较长时，末态能量约等于初态能量。
3. 简谐振动乘以方形脉冲
\begin{equation}
g(t) = \left\{\begin{aligned}
& \mathrm{e} ^{\pm \mathrm{i} \omega t} &&(0 < t < \Delta t)\\
&0 &&(\text{其他})~,
\end{aligned}\right. \end{equation}
与上面的推导类似，结果为
\begin{equation}
c_i(t) = -\frac{W_{fi}}{\hbar} \frac{ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} (\omega_{ij} \pm \omega)t} - 1}{\omega_{ij} \pm \omega}~,
\end{equation}
\begin{equation}
P_{fi} = \left\lvert c_i(t) \right\rvert ^2 = \frac{ \left\lvert W_{fi} \right\rvert ^2}{\hbar^2} \Delta t^2 \operatorname{sinc} ^2[(\omega_{fi}\pm\omega)\Delta t/2]~.
\end{equation}
这说明，跃迁倾向于增加能量 $\hbar\omega$，时间越长，就越靠近 $\hbar\omega$。要注意真实的简谐微扰往往是 $ \cos\left(\omega t\right) $，分解为两项积分后，会有干涉效应，结果较为复杂。但若 $\omega \gg \omega_{fi}$ 时可以忽略干涉项。
4. 简谐振动乘以方形脉冲
\begin{equation}
g(t) = \left\{\begin{aligned}
& \cos\left(\omega t\right) &&(0 < t < \Delta t)\\
&0 &&(\text{其他})~.
\end{aligned}\right. \end{equation}
由于积分关于 $g(t)$ 是线性的，可以将 $ \cos\left(\omega t\right) $ 拆分为两个指数函数
\begin{equation}
c_i(t) = -\frac{W_{fi}}{2\hbar} \left[\frac{ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} (\omega_{ij} + \omega)t} - 1}{\omega_{ij} + \omega} + \frac{ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} (\omega_{ij} - \omega)t} - 1}{\omega_{ij} - \omega} \right] ~.
\end{equation}
作为一个近似，如果 $ \left\lvert \omega - \omega_{ij} \right\rvert \ll \omega$ 那么第一项可以忽略不计（
式 10 取负号），所以
\begin{equation}
P_{fi} = \left\lvert c_i(t) \right\rvert ^2 = \frac{ \left\lvert W_{fi} \right\rvert ^2}{4\hbar^2} \Delta t^2 \operatorname{sinc} ^2[(\omega_{fi}-\omega)\Delta t/2]~.
\end{equation}
当 $\omega = \omega_{fi}$ 时，跃迁概率和时间平方成正比。
相反，如果 $ \left\lvert \omega + \omega_{ij} \right\rvert \ll \omega$，那么第二项忽略不计（式 10 取正号），所以
\begin{equation}
P_{fi} = \left\lvert c_i(t) \right\rvert ^2 = \frac{ \left\lvert W_{fi} \right\rvert ^2}{4\hbar^2} \Delta t^2 \operatorname{sinc} ^2[(\omega_{fi}+\omega)\Delta t/2]~.
\end{equation}
当
式 14 和
式 15 的两个峰都比较窄且不重叠，那么 $P_{fi}$ 也可以写成它们之和。
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