贡献者： addis
1本文使用原子单位制。$R$-矩阵法的中心思想是，若要解
\begin{equation}
H = -\frac{1}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d}{x}^{2}} + V(x)~.
\end{equation}
在 $[0, \infty)$ 的散射态波函数（边界条件 $\psi(0) = 0$），把 $[0,a]$ 内的波函数用一组正交归一基底展开，而在 $[a,\infty)$ 根据 $V(r)$ 的渐进形式写出近似的波函数，$a$ 越大，该近似越精确。最后在 $x=a$ 处，匹配波函数。
在实际应用中，我们往往是在球坐标系中解径向方程（式 3 ），每个分波的径向哈密顿算符为
\begin{equation}
H_l = -\frac{1}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + V(r) + \frac{l(l + 1)}{2mr^2}~.
\end{equation}
这和
式 1 在数学上是相同的，所以为了简单起见下文还是使用前者。
1. 构建正交归一基底
一个算符是否为厄米算符与边界条件有关。例如
\begin{equation}
H = -\frac{1}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d}{x}^{2}} + V(x)~.
\end{equation}
要证明厄米性，用分部积分法得
\begin{equation}
\int_{0}^{\infty} uHv \,\mathrm{d}{x} - \int_{0}^{\infty} vHu \,\mathrm{d}{x}
= \left. -\frac{1}{2m}[uv' - u'v] \right\rvert _{0}^{+\infty}~.
\end{equation}
由于我们假设波函数在 $x=0$ 和无穷远处消失，则该式为零，说明 $H$ 是厄米的。但如果在有限区间 $[0, a]$ 中，则波函数的边界条件必须满足 $u(a)v'(a) - u'(a)v(a) = 0$ 才能保证厄米性。
但若边界条件不符合该要求，为了在 $[0,a]$ 内构造一组离散的正交归一基底，我们可以拼凑一个厄米算符。把式 4 修改积分区间并移项得
\begin{equation}
\left[\int_{0}^{a} uHv \,\mathrm{d}{x} + \frac{1}{2m}u(a)v'(a) \right] - \left[\int_{0}^{a} vHu \,\mathrm{d}{x} + \frac{1}{2m}u'(a)v(a) \right]
= 0~.
\end{equation}
而又可以通过
狄拉克 $\delta$ 函数表示为
\begin{equation}
\int_{0}^{a} u \left[H + \frac{\delta(x-a)}{2m} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{x}} \right] v \,\mathrm{d}{x} -
\int_{0}^{a} v \left[H + \frac{\delta(x-a)}{2m} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{x}} \right] u \,\mathrm{d}{x} = 0~.
\end{equation}
所以无论波函数在 $x=a$ 端的边界条件如何，方括号中的算符都是厄米的。令
布洛赫算符（Bloch operator）为
\begin{equation}
\mathscr L = \delta(x-a) \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{x}} ~,
\end{equation}
那么修正后的哈密顿算符（厄米算符）就是 $H + \mathscr L/(2m)$。于是本征方程为
\begin{equation}
\left(H + \frac{\mathscr L}{2m} \right) \chi_j = \frac{k_j^2}{2m} \chi_j~,
\end{equation}
本征值为 ${k_i^2}/{2m}$。于是实函数 $\chi_i(x)$ 就构成一组 $[0, a]$ 内的正交归一基底，满足 $\int_0^a \chi_i \chi_j \,\mathrm{d}{x} = \delta_{ij}$。为了明确
式 8 的意义，把
式 8 左乘任意 $\chi_i$ 并在 $[0,a]$ 积分
2得
\begin{equation}
\left\langle \chi_i \middle| 2mH + \mathscr L \middle| \chi_j \right\rangle = k_i^2 \delta_{ij}~,
\end{equation}
这里使用了
狄拉克符号表示积分。这组基底如何具体计算呢？首先还是要明确 $x=a$ 处的边界条件。一个简单的例子是令 $u(a) = 0$，解 $H$ 的本征基底。这相当于解 $[0,a]$ 中的无限深势阱加上势能 $V(x)$。另一个简单的例子是把边界条件 $u(a) = 0$ 改成 $u'(a) = 0$，也能得到一组基底。更妙地，也可以把这两组基底合并。可以验证这三组基底都满足
式 9 即
式 8 。
2. 散射态的展开
求出区间 $[0,a]$ 的基底以后，就可以在该区间展开任意的散射态，散射态满足
\begin{equation}
H\psi_k = \frac{k^2}{2m}\psi_k~.
\end{equation}
令
\begin{equation}
\psi_k = \sum_j c_j(k)\chi_j~,
\end{equation}
代入并左乘 $2m\chi_i$ 并在 $[0,a]$ 积分得
\begin{equation}
\sum_j \left(2mH_{ij} - \delta_{ij}k^2 \right) c_j = 0~.
\end{equation}
这是一个其次线性方程组，可以解出坐标 $c_j$。其中
\begin{equation}
2mH_{ij} = \left\langle \chi_i \middle| 2mH \middle| \chi_j \right\rangle = \left\langle \chi_i \middle| 2mH + \mathscr L \middle| \chi_j \right\rangle - \left\langle \chi_i \middle| \mathscr L \middle| \chi_j \right\rangle
= k_i^2\delta_{ij} - \chi_i(a)\chi'_j(a)~.
\end{equation}
代入得
\begin{equation}
\sum_j \left[(k_i^2 - k^2)\delta_{ij} - \chi_i(a)\chi'_j(a) \right] c_j = 0~,
\end{equation}
由此可以证明一个有用的关系：$x=a$ 处的对数导数为（留做习题）
\begin{equation}
\frac{\psi_k'(a)}{\psi_k(a)} = \frac{1}{aR(k)}~,
\end{equation}
其中 $R(k^2)$ 就是 $R$-矩阵
\begin{equation}
R(k) = \frac{1}{a} \sum_{i=1}^\infty \frac{\chi_i^2(a)}{k_i^2 - k^2}~.
\end{equation}
事实上目前这只是一个数，即 $1\times 1$ 的矩阵。在多通道问题中才会成为真正的矩阵。通过对数导数，我们就可以匹配 $[a,\infty)$ 区间的散射态波函数。
3. 势能修正项
容易证明，若给 $\mathscr L$ 的定义（式 7 ）加上一个任意实函数 $U(x)$，也可以使 $H+\mathscr L/(2m)$ 为厄米算符。事实上这相当于修改了 $H$ 中的势能 $V(x)$。有时候选取适当的 $U(x)$ 可以使基底 $\chi_i$ 变得更简单。按照同样的推导，式 14 和式 15 变为
\begin{equation}
\sum_j \left[(k_i^2 - k^2)\delta_{ij} - \chi_i(a)\chi'_j(a) - U(a)\chi_i(a)\chi_j(a) \right] c_j = 0~,
\end{equation}
\begin{equation}
\frac{\psi_k'(a)}{\psi_k(a)} = \frac{1}{aR(k)} - U(a)~.
\end{equation}
1. ^ 本文参考 [1] 12.7 节。
2. ^ 该积分实际上是在区间 $[0,a+\epsilon]$ 积分然后令 $\epsilon\to 0^+$，下同。
[1] ^ Bransden, Physics of Atoms and Molecules, 2ed
致读者： 小时百科一直以来坚持所有内容免费无广告，这导致我们处于严重的亏损状态。 长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。 因此，我们请求广大读者
热心打赏 ，使网站得以健康发展。 如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 20 元，我们一周就能脱离亏损， 并在接下来的一年里向所有读者继续免费提供优质内容。 但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款， 他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识， 我们在此表示感谢。