贡献者： addis
1本文使用原子单位制。$R$-矩阵法的中心思想是，若要解
\begin{equation}
H = -\frac{1}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d}{x}^{2}} + V(x)~.
\end{equation}
在 $[0, \infty)$ 的散射态波函数（边界条件 $\psi(0) = 0$），把 $[0,a]$ 内的波函数用一组正交归一基底展开，而在 $[a,\infty)$ 根据 $V(r)$ 的渐进形式写出近似的波函数，$a$ 越大，该近似越精确。最后在 $x=a$ 处，匹配波函数。
在实际应用中，我们往往是在球坐标系中解径向方程（式 3 ），每个分波的径向哈密顿算符为
\begin{equation}
H_l = -\frac{1}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + V(r) + \frac{l(l + 1)}{2mr^2}~.
\end{equation}
这和
式 1 在数学上是相同的，所以为了简单起见下文还是使用前者。
1. 构建正交归一基底
一个算符是否为厄米算符与边界条件有关。例如
\begin{equation}
H = -\frac{1}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d}{x}^{2}} + V(x)~.
\end{equation}
要证明厄米性，用分部积分法得
\begin{equation}
\int_{0}^{\infty} uHv \,\mathrm{d}{x} - \int_{0}^{\infty} vHu \,\mathrm{d}{x}
= \left. -\frac{1}{2m}[uv' - u'v] \right\rvert _{0}^{+\infty}~.
\end{equation}
由于我们假设波函数在 $x=0$ 和无穷远处消失，则该式为零，说明 $H$ 是厄米的。但如果在有限区间 $[0, a]$ 中，则波函数的边界条件必须满足 $u(a)v'(a) - u'(a)v(a) = 0$ 才能保证厄米性。
但若边界条件不符合该要求，为了在 $[0,a]$ 内构造一组离散的正交归一基底，我们可以拼凑一个厄米算符。把式 4 修改积分区间并移项得
\begin{equation}
\left[\int_{0}^{a} uHv \,\mathrm{d}{x} + \frac{1}{2m}u(a)v'(a) \right] - \left[\int_{0}^{a} vHu \,\mathrm{d}{x} + \frac{1}{2m}u'(a)v(a) \right]
= 0~.
\end{equation}
而又可以通过狄拉克 $\delta$ 函数
表示为
\begin{equation}
\int_{0}^{a} u \left[H + \frac{\delta(x-a)}{2m} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{x}} \right] v \,\mathrm{d}{x} -
\int_{0}^{a} v \left[H + \frac{\delta(x-a)}{2m} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{x}} \right] u \,\mathrm{d}{x} = 0~.
\end{equation}
所以无论波函数在 $x=a$ 端的边界条件如何，方括号中的算符都是厄米的。令
布洛赫算符（Bloch operator）为
\begin{equation}
\mathscr L = \delta(x-a) \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{x}} ~,
\end{equation}
那么修正后的哈密顿算符（厄米算符）就是 $H + \mathscr L/(2m)$。于是本征方程为
\begin{equation}
\left(H + \frac{\mathscr L}{2m} \right) \chi_j = \frac{k_j^2}{2m} \chi_j~,
\end{equation}
本征值为 ${k_i^2}/{2m}$。于是实函数 $\chi_i(x)$ 就构成一组 $[0, a]$ 内的正交归一基底，满足 $\int_0^a \chi_i \chi_j \,\mathrm{d}{x} = \delta_{ij}$。为了明确
式 8 的意义，把
式 8 左乘任意 $\chi_i$ 并在 $[0,a]$ 积分
2得
\begin{equation}
\left\langle \chi_i \middle| 2mH + \mathscr L \middle| \chi_j \right\rangle = k_i^2 \delta_{ij}~,
\end{equation}
这里使用了狄拉克符号
表示积分。这组基底如何具体计算呢？首先还是要明确 $x=a$ 处的边界条件。一个简单的例子是令 $u(a) = 0$，解 $H$ 的本征基底。这相当于解 $[0,a]$ 中的无限深势阱加上势能 $V(x)$。另一个简单的例子是把边界条件 $u(a) = 0$ 改成 $u'(a) = 0$，也能得到一组基底。更妙地，也可以把这两组基底合并。可以验证这三组基底都满足
式 9 即
式 8 。
2. 散射态的展开
求出区间 $[0,a]$ 的基底以后，就可以在该区间展开任意的散射态，散射态满足
\begin{equation}
H\psi_k = \frac{k^2}{2m}\psi_k~.
\end{equation}
令
\begin{equation}
\psi_k = \sum_j c_j(k)\chi_j~,
\end{equation}
代入并左乘 $2m\chi_i$ 并在 $[0,a]$ 积分得
\begin{equation}
\sum_j \left(2mH_{ij} - \delta_{ij}k^2 \right) c_j = 0~.
\end{equation}
这是一个其次线性方程组，可以解出坐标 $c_j$。其中
\begin{equation}
2mH_{ij} = \left\langle \chi_i \middle| 2mH \middle| \chi_j \right\rangle = \left\langle \chi_i \middle| 2mH + \mathscr L \middle| \chi_j \right\rangle - \left\langle \chi_i \middle| \mathscr L \middle| \chi_j \right\rangle
= k_i^2\delta_{ij} - \chi_i(a)\chi'_j(a)~.
\end{equation}
代入得
\begin{equation}
\sum_j \left[(k_i^2 - k^2)\delta_{ij} - \chi_i(a)\chi'_j(a) \right] c_j = 0~,
\end{equation}
由此可以证明一个有用的关系：$x=a$ 处的对数导数为（留做习题）
\begin{equation}
\frac{\psi_k'(a)}{\psi_k(a)} = \frac{1}{aR(k)}~,
\end{equation}
其中 $R(k^2)$ 就是 $R$-矩阵
\begin{equation}
R(k) = \frac{1}{a} \sum_{i=1}^\infty \frac{\chi_i^2(a)}{k_i^2 - k^2}~.
\end{equation}
事实上目前这只是一个数，即 $1\times 1$ 的矩阵。在多通道问题中才会成为真正的矩阵。通过对数导数，我们就可以匹配 $[a,\infty)$ 区间的散射态波函数。
3. 势能修正项
容易证明，若给 $\mathscr L$ 的定义（式 7 ）加上一个任意实函数 $U(x)$，也可以使 $H+\mathscr L/(2m)$ 为厄米算符。事实上这相当于修改了 $H$ 中的势能 $V(x)$。有时候选取适当的 $U(x)$ 可以使基底 $\chi_i$ 变得更简单。按照同样的推导，式 14 和式 15 变为
\begin{equation}
\sum_j \left[(k_i^2 - k^2)\delta_{ij} - \chi_i(a)\chi'_j(a) - U(a)\chi_i(a)\chi_j(a) \right] c_j = 0~,
\end{equation}
\begin{equation}
\frac{\psi_k'(a)}{\psi_k(a)} = \frac{1}{aR(k)} - U(a)~.
\end{equation}
1. ^ 本文参考 [1] 12.7 节。
2. ^ 该积分实际上是在区间 $[0,a+\epsilon]$ 积分然后令 $\epsilon\to 0^+$，下同。
[1] ^ Bransden, Physics of Atoms and Molecules, 2ed
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