金属材料结构(科普)

                     

贡献者: ACertainUser

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   “这个东西是怎么组成的?” 这恐怕是每一个好奇的小朋友都会问的问题.本文将由小至大,从原子、晶胞、晶体,缺陷,微结构,外表面等方面,简要介绍金属材料的基本结构.

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图 1:本文的简要目录

1. 原子、晶胞、晶体

   如果你的视力2好到可以看见纳米级别(大概 $10^{-9}m =10^{-6} mm$)的金属结构,那么你会发现金属不仅是由大量原子组成的,而且好像是由大量原子层层叠叠、有序堆积而成的.堆积的具体方式与金属的种类3有关.

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图 2:晶体中原子的排列示意图

定义 1 晶体

   原子(或分子、离子等)在三维空间按一定规律作周期性排列而形成的固体

   既然晶体中原子的排列是规律重复的,我们自然就能找出其中最小的一个重复单元,以反映这种排列方式的特征.这种最小单元被称为晶胞.

定义 2 晶胞

   能够完全反应晶体几何特征的最小单元

   例如金属铁的晶胞是体心立方(BCC)结构.若把晶胞看作一个正方体,则其中心的一个原子与周围八个原子均相切,有点像这样:

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图 3:铁的晶胞

2. 缺陷

   如果金属中的原子都完全按这种理想的方式整整齐齐地排列,那材料科学也未免太无趣了(材料科学的书至少会薄半本!但同时,我们能用材料科学做的事也会少很多!).实际上,如果你的眼光放得长远一些,不只局限于几个原子的大小,就会发现真实的金属晶体往往存在原子排列偏离理想方式的区域,称为缺陷.

定义 3 缺陷

   实际金属中原子偏离理想排列而出现的不完整区域

   金属中缺陷的占比一般不高,但却对材料的性能起到了决定性影响.“缺陷” 这个词往往让人以为缺陷百害而无一利,但事实并非如此,有些缺陷反而能提升材料某一方面的性能(但代价是什么呢?).夸张点说,半个材料科学与工程的研究目的,就是理解并利用缺陷,以设计并制造符合需求的材料.

   根据缺陷的空间尺度,缺陷一般被分为点缺陷、线缺陷与面缺陷.

点缺陷

   点缺陷指的是单独少数原子的错误排列.

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图 4:空位缺陷与间隙缺陷

   空位:原子离开了自己的理想位置,留下了一个空位

   间隙:原子插入了本不应存在原子的位置,一般是晶体的间隙

   有时,一些其他种类的原子也会混入到金属晶体之中

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图 5:杂原子的置换与间隙

   (杂原子)置换:其他种类的原子替换了格点上的原子

   (杂原子)间隙:其他种类的原子插入了间隙之中

线缺陷

   线缺陷又称为位错,可细分为刃位错、螺位错、以及二者的组合 混合位错.位错理论源自于材料力学性能的理论值与实际值过大的差异.位错相关理论于 1930 年代被提出,并在 1950 年代因在电子显微镜下实际观察到位错而得到证实.(某种意义上说,位错是一个新鲜的事物,特别当考虑到狭义相对论在 1905 年就被发现了!)

习题 1 科学史测试

   列举一些早于位错理论的科学成就.

   (好怪的题目)

   刃位错可以理解为完整晶体中插入了(或失去了)半个额外的原子面,或者说上部分额外多滑移了一个原子间距.

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图 6:刃位错示意图 1
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图 7:刃位错示意图 2

   螺位错也可以理解为上半部分相对于下半部分额外侧滑移的结果,但是滑移的方向与刃位错不一致.

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图 8:螺位错示意图 1
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图 9:螺位错示意图 2

   总之,位错使材料的两部分并不完整对齐.更抽象、数学地描述位错时,我们往往使用位错线、滑移面、burgers 矢量等概念,不过这部分的枯燥内容暂时按下不谈.

缺陷与材料性质

   缺陷对材料的机械力学、热力学、化学乃至电学性能等都有深刻影响,可谓遇事不决缺陷背锅(?).

   此处,我们先简要介绍一下缺陷对材料热力学性能的影响.以置换点缺陷为例.如果一个大的杂原子置换了原本的小原子,那会发生什么呢?这就好像你在一台电梯中,好巧不巧又挤进来一位善良的胖子.那么你会感觉到一股更大的压力.事实上原子也是如此,大原子挤压了相邻的其余原子,并造成了额外的压力.可见,点缺陷在其周围形成了额外的力场,·并提升了系统的总能量.

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图 10:置换大原子造成了内压应力

   这个结论可以推广至其他种类的缺陷(想想看,位错产生的力场是什么样的?),即缺陷提升了系统的总能量;此外,大多数的缺陷(空位点缺陷是一个特例)还提高了材料的自由能4. 这似乎意味着缺陷是热力学不稳定的.现实中,材料经由(传统手段)缓慢冷却,确实能得到较为完美的晶体;然而由于材料中存在大量形成缺陷的机制等动力学因素,仍无法完全消除缺陷.

例 1 鹤立鸡群的空位点缺陷

   根据热力学定律,一个稳定的系统需要同时满足熵最大与能量最低,即自由能最低.

   当每个原子都安安静静乖乖巧巧地呆在自己的位置上时,尽管此时系统能量最低,但此时的系统非常有序,熵不高,自由能不处于最低.因此,总会有一些原子自发离去、留下空位,以升高系统的熵并降低自由能.这就是为什么空位点缺陷反而是热力学稳定的.

例 2 冷加工金属不适用于高温环境

   冷加工(这是强化金属的一种方法,即在低温下变形材料,使金属的强度更高,但塑形更差)后,金属内的位错含量大幅升高,金属处于热力学不稳定状态.

   这使金属的回复温度(在较高的温度下,金属自发减少缺陷并降低机械强度)更低、速度更快.在高温下,随着金属的回复,机械性能将下降.

   可以预见,由于缺陷升高了金属的能量与自由能,金属的化学性质将更为活泼,也就更可能参与化学反应、被腐蚀等等等等.

   如果你还了解电阻的经典微观模型,就知道电阻来自于电子与金属中各类缺陷的碰撞.因此,缺陷数量上升,金属的导电性也就下降,金属的电阻也增大.

3. 微结构

   见完了缺陷的小打小闹,是时候继续调高眼界、往大的看了(大致是光学显微镜级别).在更广阔的视野下,你就会看见...更大的缺陷.这类在光学显微镜下可见的结构可以被称为微结构,有时也称 “组织”.微结构的种类繁多,这里主要举一些典型的例子5

晶粒与晶界

   或许你还对图 2 (提示:原子的规则排列)记忆犹新.在整块金属中,原子还是老老实实规规矩矩地沿同一个方向排列吗?答案当然是...否定的.实际中的原子排列可能更像这样:

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图 11:Atomsk 随机生成的晶粒

   在一定区域内,金属原子的排列位向相同;但在不同区域内,原子的排列位向就不相同了.这样,天然存在一个边界划分这些区域.这些边界被称为晶界,而晶界所围成的区域称为晶胞.换句话说,金属整体可以看作是由一颗颗晶粒构成的.

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图 12:晶界示意图,注意晶界两侧晶粒位向的不同

   从图 11 图 12 中我们不难看出,晶粒内原子排序地相对有序,但晶界处原子就放飞自我、排序地相对松散无序了.

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图 13:光学显微镜下的铁($0.45 wt\%$ C) 从中可以看到明显的晶界

孪晶界

   如果晶界两侧的晶体呈对称关系,那么这样的晶界被称为孪晶界.

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图 14:孪晶界

相界

   相界是一种更复杂的微结构,需要你对相的概念有所理解.不过简言之,相可以被如下定义:

定义 4 相(基础材料科学)

   材料中结构、性质、成分相同或相近的一部分被称为一相;各相间有明显的边界.

例 3 图中有几个相含有水?

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图 15:(材料科学的)冰山一角

   答案:3 个

   水的固相(冰川)、液相(大海)和气相(空气含有水蒸气)

   事实上,一个材料可以包括多个相,即一个宏观完整的材料可以由几种结构、成分、性质等都截然不同的部分组成,而相界正是这些部分的边界.听起来很令人震惊,是吧

例 4 中、低碳钢

   常用的中、低碳钢7实际上是两种组分的机械混合物,铁素体($\alpha$)与渗碳体($Fe_3C$).铁素体的结构类似于图 2 ,而渗碳体的结构相当复杂,类似于下图

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图 16:渗碳体示意图.原始结构数据来自 materialsproject.org

   二者往往形成具有特色的珠光体结构.8

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图 17:珠光体示意图

   红蓝晶粒间的边界即为相界.

4. 宏观材料

外表面

   如果你还没有在材料科学的海洋里溺水的话,那么恭喜你,你现在回到了正常尺度的世界,并且...迎来了本篇文章的最 “大” 问题:材料的外表面.材料的外表面是材料与空气接触的地方,也是你目所能及之处.某种意义上说,材料的外表面有点像一类特殊的相界.

   为了进一步分析表面性质,我们设计一个简单模型:

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图 18:材料内部与表面原子的受力示意图

   金属内部的原子,四周受到来自其他金属原子的作用力大致相同,因此内部的原子处于受力平衡状态;而表面原子的受力情况则有些微妙:这部分原子的上方只有空气,但空气对金属原子的作用力远远不及其他金属原子,因此可以认为,这部分原子受到的合力向下.

   由于表面原子的受力不均匀,表面总有一种向内收缩的倾向,这就是我们熟知的表面张力的缘由.基于这个模型稍加思索(或者看看表面张力找找灵感),我们还可以发现表面提高了系统的能量与自由能

   表面对材料的性质起到重要影响.例如,由于表面的能量高,化学反应(腐蚀)、扩散与渗透等更容易在表面发生.这些结论同样适用于晶界与相界.

例 5 表面处理

   表面处理是材料科学与工程的又一重要话题.

   因为表面的高能,因此经常需要处理表面以保护材料,例如喷漆、镀膜等.

   同时,表面的高能性质也允许我们设计更复杂的表面.例如齿轮需要坚硬耐磨的表面与有韧性的内部,而一般的高碳钢却过于硬而脆(韧的反义词).为了解决这一矛盾,我们便利用表面容易扩散的性质,热处理材料时将少量碳扩散进齿轮的表面(渗碳处理).这样既硬化了表面,又保持了内部的韧性.

   现在,你对材料科学的理解,是不是比过去更深入了一些?我希望你的答案是 “是的”!:)


1. ^ 本文内容与图片主要参考自刘智恩的《材料科学基础》 (图 14 ), Callister 的 Material Science and Engineering An Introduction (图 1 图 4 图 5 图 6 图 8 图 10 图 12 图 17 ), 朱文涛的《简明物理化学》 (图 18 ), 以及小组课程作业 (图 13 ). 图 2 图 11 图 16 由 OVITO 绘制. 部分文本、图片来自网络.本文无协议冲突的部分适用于 CC-BY-SA,否则相应部分遵循原协定.
2. ^ 事实上,可见光的波长(约为 300-700nm)远大于此,因此凭光学显微镜(和你的火眼金睛)是不可能看到如此细小的结构的.这也是为什么我们要发明电子显微镜
3. ^ 有些金属的堆积方式不止一种,与温度、压力等有关,互称为同素异形体.例如 Fe,Ti 等就具有多个同素异形体
4. ^ 自由能是一个相对抽象的热力学概念,你可以简单地认为自由能是系统能量与混乱度的综合考量.系统能量越高、混乱度越低,系统的自由能也就越高;系统偏向于发生降低自由能的过程,即降低能量、升高混乱度.
5. ^ 这些晶界、孪晶界、相界等,以及下文所介绍的外表面,有时也被认为是面缺陷.
6. ^ 老师上课举的这个例子令我记忆犹深...
7. ^ 实际的钢铁往往包括其他元素,并且随热处理工艺不同,相组成可能变化.不过先暂时忽略这些有的没的...
8. ^ 该结构形成的原因与铁水冷却过程中的热力学与动力学因素有关,在此按下不表.


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