金属材料结构（科普）

贡献者： ACertainUser

　　¹ “这个东西是怎么组成的？” 这恐怕是每一个好奇的小朋友都会问的问题。本文将由小至大，从原子、晶胞、晶体，缺陷，微结构，外表面等方面，简要介绍金属材料的基本结构。

1. 原子、晶胞、晶体

　　 如果你的视力²好到可以看见纳米级别（大概 $10^{-9}m =10^{-6} mm$）的金属结构，那么你会发现金属不仅是由大量原子组成的，而且好像是由大量原子层层叠叠、有序堆积而成的。堆积的具体方式与金属的种类³有关。

　　 既然晶体中原子的排列是规律重复的，我们自然就能找出其中最小的一个重复单元，以反映这种排列方式的特征。这种最小单元被称为晶胞。

　　 例如金属铁的晶胞是体心立方（BCC）结构。若把晶胞看作一个正方体，则其中心的一个原子与周围八个原子均相切，有点像这样：

2. 缺陷

　　 如果金属中的原子都完全按这种理想的方式整整齐齐地排列，那材料科学也未免太无趣了（材料科学的书至少会薄半本！但同时，我们能用材料科学做的事也会少很多！）。实际上，如果你的眼光放得长远一些，不只局限于几个原子的大小，就会发现真实的金属晶体往往存在原子排列偏离理想方式的区域，称为缺陷。

　　 金属中缺陷的占比一般不高，但却对材料的性能起到了决定性影响。“缺陷” 这个词往往让人以为缺陷百害而无一利，但事实并非如此，有些缺陷反而能提升材料某一方面的性能（但代价是什么呢？）。夸张点说，半个材料科学与工程的研究目的，就是理解并利用缺陷，以设计并制造符合需求的材料。

　　 根据缺陷的空间尺度，缺陷一般被分为点缺陷、线缺陷与面缺陷。

点缺陷

　　 点缺陷指的是单独少数原子的错误排列。有时，一些其他种类的原子也会混入到金属晶体之中。

• 空位：原子离开了自己的理想位置，留下了一个空位
• 间隙：原子插入了本不应存在原子的位置，一般是晶体的间隙
• 杂原子置换：其他种类的原子替换了格点上的原子
• 杂原子间隙：其他种类的原子插入了间隙之中。一般是较小的杂原子插入间隙，因为间隙通常很小，难以容纳大的原子。

线缺陷

　　 线缺陷又称为位错，可细分为刃位错、螺位错、以及二者的组合 混合位错。位错理论源自于材料力学性能的理论值与实际值过大的差异。位错相关理论于 1930 年代被提出，并在 1950 年代因在电子显微镜下实际观察到位错而得到证实。（某种意义上说，位错是一个新鲜的事物，特别当考虑到狭义相对论在 1905 年就被发现了！）

　　 刃位错可以理解为完整晶体中插入了（或失去了）“半层原子”，或者说上部分额外多滑移了一个原子间距。

　　 螺位错也可以理解为上半部分相对于下半部分额外侧滑移的结果，但是滑移的方向与刃位错不一致。

　　 总之，位错使材料的两部分并不完整对齐。更抽象、数学地描述位错时，我们往往使用位错线、滑移面、burgers 矢量等概念，不过这部分的枯燥内容暂时按下不谈。

缺陷与材料性质

　　 缺陷对材料的机械力学、热力学、化学乃至电学性能等都有深刻影响，可谓遇事不决缺陷背锅（？）。

　　 此处，我们先简要介绍一下缺陷对材料热力学性能的影响。以置换点缺陷为例。如果一个大的杂原子置换了原本的小原子，那会发生什么呢？这就好像你在一台电梯中，好巧不巧又挤进来一位善良的胖子。那么你会感觉到一股更大的压力。事实上原子也是如此，大原子挤压了相邻的其余原子，并造成了额外的压力。可见，点缺陷在其周围形成了额外的力场，·并提升了系统的总能量。

　　 这个结论可以推广至其他种类的缺陷（想想看，位错产生的力场是什么样的？），即缺陷提升了系统的总能量；此外，大多数的缺陷（空位点缺陷是一个特例）还提高了材料的自由能⁴. 这似乎意味着缺陷是热力学不稳定的。现实中，材料经由（传统手段）缓慢冷却，确实能得到较为完美的晶体；然而由于材料中存在大量形成缺陷的机制等动力学因素，仍无法完全消除缺陷。

　　 可以预见，由于缺陷升高了金属的能量与自由能，金属的化学性质将更为活泼，也就更可能参与化学反应、被腐蚀等等等等。

　　 如果你还了解电阻的经典微观模型，就知道电阻来自于电子与金属中各类缺陷的碰撞。因此，缺陷数量上升，金属的导电性也就下降，金属的电阻也增大。

3. 微结构

　　 见完了缺陷的小打小闹，是时候继续调高眼界、往大的看了（大致是光学显微镜级别）。在更广阔的视野下，你就会看见。..更大的缺陷。这类在光学显微镜下可见的结构可以被称为微结构，有时也称 “组织”。微结构的种类繁多，这里主要举一些典型的例子⁵。

晶粒与晶界

　　 或许你还对图 2 （提示：原子的规则排列）记忆犹新。在整块金属中，原子还是老老实实规规矩矩地沿同一个方向排列吗？答案当然是。..否定的。实际中的原子排列可能更像这样：

　　 在一定区域内，金属原子的排列位向相同；但在不同区域内，原子的排列位向就不相同了。这样，天然存在一个边界划分这些区域。这些边界被称为晶界，而晶界所围成的区域称为晶胞。换句话说，金属整体可以看作是由一颗颗晶粒构成的。

　　 从图 8 ，图 9 中我们不难看出，晶粒内原子排序地相对有序，但晶界处原子就放飞自我、排序地相对松散无序了。

孪晶界

　　 如果晶界两侧的晶体呈对称关系，那么这样的晶界被称为孪晶界。

相界

　　 相界是一种更复杂的微结构，需要你对相的概念有所理解。不过简言之，相可以被如下定义：

例 3　图中有几个相含有水？

　　⁶

图 11：（材料科学的）冰山一角。图源 Pixabay

　　 答案：3 个

　　 水的固相（冰川）、液相（大海）和气相（空气含有水蒸气）

　　 事实上，一个材料可以包括多个相，即一个宏观完整的材料可以由几种结构、成分、性质等都截然不同的部分组成，而相界正是这些部分的边界。听起来很令人震惊，是吧。

例 4　中、低碳钢

　　 常用的中、低碳钢⁷实际上是两种组分的机械混合物，铁素体（$\alpha$）与渗碳体（$Fe_3C$）。铁素体的结构类似于图 2 ，而渗碳体的结构相当复杂，类似于下图

图 13：渗碳体示意图。原始结构数据来自 materialsproject.org

　　 二者往往形成具有特色的珠光体结构。⁸

图 14：珠光体的层片结构示意图。图中两种颜色的部分代表两种相，它们的边界即为相界。

4. 宏观材料

外表面

　　 如果你还没有在材料科学的海洋里溺水的话，那么恭喜你，你现在回到了正常尺度的世界，并且。。。迎来了本篇文章的最 “大” 问题：材料的外表面。材料的外表面是材料与空气接触的地方，也是你目所能及之处。某种意义上说，材料的外表面有点像一类特殊的相界。

　　 为了进一步分析表面性质，我们设计一个简单模型：

　　 金属内部的原子，四周受到来自其他金属原子的作用力大致相同，因此内部的原子处于受力平衡状态；而表面原子的受力情况则有些微妙：这部分原子的上方只有空气，但空气对金属原子的作用力远远不及其他金属原子，因此可以认为，这部分原子受到的合力向下。

　　 由于表面原子的受力不均匀，表面总有一种向内收缩的倾向，这就是我们熟知的表面张力的缘由。基于这个模型稍加思索（或者看看表面张力找找灵感），我们还可以发现表面提高了系统的能量与自由能。

　　 表面也对材料的性质起到重要影响。例如，由于表面的能量高，化学反应（腐蚀）、扩散与渗透等更容易在表面发生。这些结论同样适用于晶界与相界。

　　 现在，你对材料科学的理解，是不是比过去更深入了一些？我希望你的答案是 “是的”！：）

1. ^ 本文内容主要参考自刘智恩的《材料科学基础》， Callister 的 Material Science and Engineering An Introduction， 朱文涛的《简明物理化学》。 图 2 ，图 8 图 13 由 atomsk 与 OVITO 绘制。部分文本、图片来自网络，侵删。
2. ^ 事实上，可见光的波长（约为 300-700nm）远大于此，因此凭光学显微镜（和你的火眼金睛）是不可能看到如此细小的结构的。这也是为什么我们要发明电子显微镜
3. ^ 有些金属的堆积方式不止一种，与温度、压力等有关，互称为同素异形体。例如 Fe，Ti 等就具有多个同素异形体
4. ^ 自由能是一个相对抽象的热力学概念，你可以简单地认为自由能是系统能量与混乱度的综合考量。系统能量越高、混乱度越低，系统的自由能也就越高；系统偏向于发生降低自由能的过程，即降低能量、升高混乱度。
5. ^ 这些晶界、孪晶界、相界等，以及下文所介绍的外表面，有时也被认为是面缺陷。
6. ^ 老师上课举的这个例子令我记忆犹深。..
7. ^ 实际的钢铁往往包括其他元素，并且随热处理工艺不同，相组成可能变化。不过先暂时忽略这些有的没的。..
8. ^ 该结构形成的原因与铁水冷却过程中的热力学与动力学因素有关，在此按下不表。