材料科学简介

                     

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预备知识 金属的变形(科普)金属材料结构(科普)

1. 不仅是单一成分…

  1按照经典的比喻,如果材料是一栋大楼,那么他的成分就相当于建造大楼的一块块砖头。因此,大部分介绍材料科学的书都是从成分这个古老而深刻的话题入手。

   早在幼儿园二年级,懵懂无知的我们就开始好奇地打量生活中的各种物品、初探材料世界。也是从那时起,我们知道了那些基本材料的名称:金属、陶瓷、玻璃、塑料…

   为何这几种材料就能组成千变万化的世界?到了小学二年级,我们觉察事情并不如此简单。所谓金属、塑料,其实只是一大类材料的总称,而并非单一一种物质。譬如说,金属可以继续细分为铁、铜、铝等等等等,而塑料则可以分为热塑型塑料与热固型塑料。

   到了人生知识的巅峰、中二病发的中学二年级,我们了解到,即使是铁、铝这些名词,仍然不是故事的全部。我们使用的金属材料往往不是单一成分的纯净金属,而是包括了多种元素的合金。常说的 “钢铁” 就至少包括了铁与碳这两种元素;塑料的情况则更糟糕,根据塑料中构成高分子链的小分子种类,我们开始苦恼于聚乙烯 PE、聚丙烯 PP、聚氯乙烯 PVC、聚乳酸 PLA…

   到了大学二年级,如果我们有志在干饭、电竞之余继续探索材料世界,就一定会感慨 “吾生也有涯,而知也无涯”,所谓知道得越多就发现自己知道的越少。在铁与碳之外,“钢铁” 还往往包括其余数(十)种元素:例如,常听说的 304 不锈钢就具有大量的铬 Cr、镍 Ni 等元素,这些元素有助于提升不锈钢的性能;同时,为了适应不同的应用环境,各种不同成分的钢也被广泛地开发、应用,因此 “钢铁” 仍然还是一大类材料的代称,304 不锈钢也只是钢铁中的一种。别忘了,世界上不只有钢铁(铁合金),还有铝合金、铜合金在摩拳擦掌…

   而塑料更为复杂,塑料中除了高分子链本身,还含有催化剂(用于在塑料生产过程中将小分子聚合为高分子)、塑化剂(相当于分子层面的润滑剂,提高塑料的可变性性、“塑性”)、色素(顾名思义)等其余大量成分…就连高分子链本身也变幻莫测,例如有些塑料的高分子链还由多种小分子聚合而来,这种情况下称为共聚物,比较经典的是 ABS 塑料。

表1:我们认识越来越细化的材料成分
金属 铁、铝… 铁合金、铝合金... 各种铁合金、各种铝合金…
塑料 热塑塑料、热固塑料 PE、PP、PVC… 高分子链+催化剂、塑化剂…

   在云里雾里了一通后,我们甚至还没有开始涉及 “各个成分之间的含量是什么”,光是 “有什么成分” 的问题就已经空前复杂。总而言之,我想说的是,材料的成分是非常复杂的问题,在生活中没有太多材料是 “纯净物”。(或许钻石、石墨是个例外)  

2. 也不只是一种结构

   成分说明了 “材料中含有哪些物质”,而结构反映了 “这些物质是如何组成材料的”。“结构” 的内涵十分丰富,不同的细化学科会着重研究不同含义下的结构。我们姑且认为,结构包括原子间的排列(晶胞)与原子团之间的排列(晶粒、高分子链间的结合)等

   首先,元素组成肯定是影响结构的关键因素。不同元素的金属原子将形成不同的晶胞结构。例如,室温下,铁 Fe 形成体心立方 BCC 晶胞,铜 Cu 形成面心立方 FCC 晶胞,而钛 Ti 形成最密六方 HCP 晶胞。2

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图 1:从左往右分别是体心立方 BCC、面心立方 FCC 与最密六方 HCP

   元素的含量比例也会影响结构。例如,在铁碳合金中,当碳元素含量较低时,碳可以进入铁 BCC 晶胞的间隙中,形成固溶体;而如果碳含量较高,铁的空隙已经不足以容纳所有的碳,那么 C 与 Fe 就倾向于形成结构复杂的 Fe3C。 这是 Fe-C 的两种相态,铁碳合金往往是这两相的混合物。

   目前的一切还算符合生活直觉,那请问 “成分能唯一确定结构吗?” 你或许会觉得这句话很有道理,但是考虑到写文章半路抛出个似是而非的问题后必没有好事的套路,又迟疑了起来。答案是,或许有点震惊的,不是。就像使用相同的积木能够搭出不同的房子一样,使用相同的元素也可以构造出不同结构的材料。

   最耳熟能详的例子是碳 C,它有两种结构的固体:石墨与钻石。并且,据我们所知,石墨与钻石的性质相差非常大! 图 3

   与此同时,成分还也不能完全确定原子团(晶粒)的结构。即使成分相同,晶粒的尺寸、形状等仍可以不同。譬如说,晶粒的尺寸可小可大、形态也可以各异。

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图 2:大晶粒与小晶粒示意图。画的有点渣,见笑

   复相材料中相的分布方式更丰富多彩,可以是等轴的、层片状的或者网状的。网状结构意味着,(少量)第二相聚集分布在第一相的晶界边上。

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图 3:从左往右是等轴、层片、网状结构的示意图。$\alpha, \beta$ 代表两种相。

   如果我们考察高分子的结构,就会遇到更多全新的术语与概念。为简明起见,我们就举一个简单的例子:支链。对于聚乙烯 PE 这种 “简单 “的高分子,我们预期他似乎应该是一根直链。然而,因为一些我也快忘了的高分子化学原因,在合成高分子链时,往往会产生一些支链,这使 PE 高分子链更像一条错综复杂的、带有各种支流的河流。如果你找找身边的塑料袋,应该能发现不少聚乙烯塑料袋,他们的塑料编号是 2 和 4。如今为了环保,也有不少塑料袋改用可降解的聚乳酸 PLA。

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图 4:支链多的高分子链形成的塑料一般更疏松

  3如果一个 PE 链的支链多,那么链就很难凑在一起,使得链的排列很松散,宏观上看密度低,称为低密度聚乙烯 LDPE;而如果一个 PE 链的支链少,那么链的排列更为紧密,宏观上看密度高,称为高密度聚乙烯 HDPE。这就有点像你收拾衣柜时,如果你一通乱塞,那么衣柜可能放不进几件衣服;而如果你叠好衣物(或者用真空泵压缩)再放进衣柜,那么衣柜就能装不少衣服了。

   综上所述,成分确实能影响结构,但是成分并不能唯一确定结构。即使成分确定,材料的结构仍有很大的变化空间。  

3. 不同的结构、不同的性能

   除了对知识的满腔热情,还有什么动力驱动着我们去分析材料的结构呢?答案是,有用。相同成分、不同结构的材料具有截然不同的性能。换而言之,结构会影响性能。

   那么结构如何影响材料的性能? 我们讨论一下金属中晶界的作用。我们已经知道了一个重要结论,金属的变形往往关乎位错的运动;而此处我们再给出另一个重要结论:晶界就像一堵墙,能挡住位错的去路、阻碍位错的运动。

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图 5:示意图:位错被晶界阻碍,一方面由于晶界的应力场,另一方面由于另一侧分切应力不够大。"$\perp$"代表位错
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图 6:示意图:多个晶粒的变形不能太不相互协调

   为什么晶界能一夫当关万夫莫开呢?说来话长啊,容我简述一二:一方面,晶界本身是一个结构相对无序的区域,原子无序堆叠导致内力场,而内力场将排斥位错的靠近;另一方面,晶界两边晶粒位向不同,位错想要通过晶界就得改变自身的滑移系,而这是相当困难的(或者说,两侧晶粒的分切应力不同,在一侧的分切应力可能已经超过临界值、足以使位错运动,而另一侧还没有,因此位错不能跨越晶界运动);同时,由于晶粒之间的相互联系,两侧晶粒的变形将相互制约。

   综合这两个结论,倘若一种材料有大量晶界,那么在这种材料中位错将更难运动,材料也就更难变形,或者说,材料的强度更高(需要更大的外力才能使材料变形)。那么什么样的材料具有大量晶界?或许你已经猜到,答案是那些具有更多、更小晶粒的材料:晶粒的数量多了、晶界就自然增加了。

   捋顺一下思路:小晶粒材料中,晶界数量更多、位错运动更被阻碍、变形更难发生、材料强度也更高。这就是材料学术语 “细晶强化” 的含义及由来。

   晶粒尺寸小、数量多->大量的晶界->阻碍位错运动->抑制金属变形->提高材料强度

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图 7:不大严谨的示意图:位错分散在小晶粒中,因此位错塞积不明显。"$\perp$"代表位错,红圈代表位错产生的应力场

   但这还只是硬币的一面,另一面是,既然晶界堵住了位错的去路,位错自然得堆积在晶界面前;而我们知道,位错作为缺陷的一种,自身也要产生应力场;大量位错塞积产生的大应力场是十分危险的,将可能使材料断裂。在小晶粒材料中,这个问题还不算太棘手,因为位错被分散在大量晶粒中,单处的位错塞积不明显,总体而言位错的塞积甚至还被缓解,材料的韧性也被增强(在材料断裂前,材料的变形程度更大);然而在另一些情况下,位错的塞积不可忽视,并且会降低材料的性能。

   或许你还记得上文提及的 PE 支链问题。我们知道,支链多的 PE,链之间排列很松散,形成 LDPE;而支链少的 PE,链之间排列更紧密,形成 HDPE。由于 HDPE 相对紧密的链排序,一般而言,HDPE 的强度、韧性甚至熔点都高于 LDPE。

4. 如何调整结构

   我们既然已经知道了结构会影响材料的性能,那么自然要关注如何控制材料的结构。然而,目前没有非常好的方法能精细地控制材料结构(相比之下,任何一个细胞都可以在原子尺度上精确控制物质的结构),但是可以介绍一些简单而粗糙的方法。

   举一个最简单的例子:如何在金属铸造过程中(就是我们熟知的,把材料加热至融化,再在容器中冷却至室温,从而得到特定形状的材料的过程)控制晶胞的大小?答案似乎简单得出乎意料:控制冷却的速率。

   为什么调整冷却速率就能影响最终的晶胞大小?这要先从材料的凝固原理讲起,更具体的说明可以参考 “经典形核理论” 与 “晶核的长大”:材料的凝固是一个形核-长大过程:液体内将先形成一堆小晶核,然后这些晶核将逐渐长大为晶粒、直到材料完全凝固为固体。在这个过程中,如果冷却速度足够快,那么有利于形成大量的晶核,但同时这些晶核来不及长大,最终会得到大量小晶粒;相反,如果冷却速度比较慢,那么晶核将能充分长大,从而得到少量大晶粒。可见,通过调整冷却速率,我们就可以控制晶胞的大小,从而影响材料的力学性能!工业上用 “退火”、“正火” 与 “淬火” 来形容不同的冷却速度。

   然而单纯的快速冷却并不是灵丹妙药、包制百材料,实际问题不总是这么理想,还得具体问题具体分析。当然,控制冷却速率也不是唯一的方法,由于非均匀形核比均匀形核容易,因此我们也经常往原料中加入形核剂来促进形核、增加晶核与晶粒数量。

   让我们再思考一下念念不忘的 PE 支链问题。如何控制 PE 的支链数量?在传统的催化合成方法中,由于催化剂本身的性质,支链的形成在所难免,很难合成支链足够少的 PE,所以一般只能做出 LDPE;要合成 HDPE,就得运用 “新”()的表面催化方法,这能大幅降低支链的形成量。

   以上我们讨论了一些传统而经典的控制结构的方法,或许简单得让你有点失望。不过,这也是只加工与结构故事的冰山一角,更多的方法需要你更深入的学习。


1. ^ 参考书目 References: 刘智恩等人的《材料科学基础》,Callister et al 的Materials Science and Engineering An Introduction
2. ^ 一些书本和网站会给出大多数元素与不少化合物的晶胞结构。
3. ^ 塑料中的高分子链往往是卷曲起来的,不会如此平直。


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