贡献者： addis; _Eden_
预备知识 1 点电荷的拉格朗日和哈密顿量
，量子化
，原子单位制
，电磁场的规范变换
1本文如无特殊说明使用原子单位制。电动力学中，电磁场中电荷量为 $q$ 的粒子的哈密顿量为（式 5 ）
\begin{equation}
H = \frac{1}{2m} ( \boldsymbol{\mathbf{p}} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2 + q\varphi + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~.
\end{equation}
其中 $\varphi$ 和 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} $ 分别是
电磁场的标势和矢势，都是位置 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 和时间的函数。$ \boldsymbol{\mathbf{p}} $ 是 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 的
广义动量，
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{p}} = m \boldsymbol{\mathbf{v}} + q \boldsymbol{\mathbf{A}} ~.
\end{equation}
其中 $V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )$ 是系统的所有其他势能。在原子分子物理中，
式 1 可以计算氢原子在外部电磁场中的变化，此时原子核对电子的作用通常被包含在 $V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )$ 中，而
$ \boldsymbol{\mathbf{A}} , \varphi$ 仅表示外部电磁场的作用。
现在要把经典的 $H$ 做量子化，也就是将 ${ \boldsymbol{\mathbf{p}} } = - \mathrm{i} \boldsymbol\nabla $ 代入得量子哈密顿算符为
\begin{equation}
\begin{aligned}
H &= \frac{ \boldsymbol{\mathbf{p}} ^2}{2m} - \frac{q}{2m} ( \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{p}} + \boldsymbol{\mathbf{p}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{A}} )
+ \frac{q^2}{2m} \boldsymbol{\mathbf{A}} ^2 + q \varphi + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )\\
&= -\frac{1}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 + \mathrm{i} \frac{q}{2m} ( \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} + \boldsymbol{\nabla} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{A}} ) + \frac{q^2}{2m} \boldsymbol{\mathbf{A}} ^2 + q\varphi + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~,
\end{aligned} \end{equation}
注意算符 $ \boldsymbol{\nabla} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{A}} $ 是指先把波函数乘以矢势再取散度而不是直接对 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} $ 取散度（想想量子力学中算符相乘的定义）。
另外要注意 $ \boldsymbol{\mathbf{p}} = - \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} $ 代表的是式 2 的广义动量而不是 $m \boldsymbol{\mathbf{v}} $。所以一般规范下的平面波 $ \exp\left( \mathrm{i} \boldsymbol{\mathbf{k}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} \right) $ 的能量是
\begin{equation}
E = \frac{( \boldsymbol{\mathbf{k}} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2}{2m}~.
\end{equation}
在
长度规范下，$ \boldsymbol{\mathbf{A}} \equiv \boldsymbol{\mathbf{0}} $，这时才有常见的 $E = \boldsymbol{\mathbf{k}} ^2/(2m)$。
如果对电磁场进行规范变换（式 3 ）
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{A}} = \boldsymbol{\mathbf{A}} ' + \boldsymbol\nabla \chi~,
\qquad
\varphi = \varphi' - \frac{\partial \chi}{\partial t} ~.
\end{equation}
其中 $\chi$ 是
式 3 中的任意标量函数 $\lambda$。规范变换后的哈密顿算符哈密顿量为
\begin{equation}
H' = \frac{1}{2m} ( \boldsymbol{\mathbf{p}} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} ')^2 + q\varphi' + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~.
\end{equation}
考虑变换前后的含时薛定谔方程，
\begin{equation}
H\Psi = \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \Psi~,
\end{equation}
\begin{equation}
H'\Psi' = \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \Psi'~.
\end{equation}
那么 $\Psi$ 和 $\Psi'$ 之间要如何做规范变换才能使两个方程都成立呢？可以证明该变换为
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \exp\left( \mathrm{i} \frac{q}{\hbar}\chi\right) \Psi'( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t)~,
\end{equation}
证明见下文。所以对于任意规范，
式 3 和
式 6 都保持相同的形式（gauge invariant）。
在量子力学中，常见的规范如库仑规范，以及偶极子近似下的长度规范和速度规范。
1. 高斯单位制
注意高斯单位制中 $\hbar$ 不是 1，不可省略。电磁场中单个粒子的哈密顿量变为
\begin{equation}
H = \frac{\hbar^2( \boldsymbol{\mathbf{p}} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} /c)^2}{2m} + q\varphi + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )~.
\end{equation}
$ \boldsymbol{\mathbf{p}} $ 是广义动量 $ \boldsymbol{\mathbf{p}} =m \boldsymbol{\mathbf{v}} +q \boldsymbol{\mathbf{A}} /c$。
如果对电磁场进行规范变换
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{A}} = \boldsymbol{\mathbf{A}} '+ \boldsymbol\nabla \chi,\qquad \varphi =\varphi' - \frac{\partial \chi}{\partial t} ~.
\end{equation}
波函数也要乘一个相位因子：
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ,t)= \exp\left( \mathrm{i} \frac{q}{c\hbar} \chi\right) \Psi'( \boldsymbol{\mathbf{r}} ,t)~.
\end{equation}
2. 多粒子薛定谔方程
电磁场中多个带电粒子的含时薛定谔方程
\begin{equation}
H = \sum_i \frac{(- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} _i - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2}{2m_i} + q_i\varphi + \sum_i V( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i) + \sum_{i,j}\frac{q_iq_j}{ \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{r}} _i- \boldsymbol{\mathbf{r}} _j \right\rvert }~.
\end{equation}
不难证明
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \dots,t)= \prod_i \exp\left[ \mathrm{i} q\chi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i, t)\right] \Psi'( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \dots,t)~.
\end{equation}
3. 证明
现在证明若式 7 成立，且 $H', \Psi'$ 由式 6 式 9 定义，那么式 8 也成立。
这个证明并没有想象中那么复杂。首先证明
\begin{equation}
(- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )\Psi = \exp\left( \mathrm{i} q\chi\right) (- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} ')\Psi'~.
\end{equation}
同理
\begin{equation}
\frac{(- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2}{2m}\Psi = \exp\left( \mathrm{i} q\chi\right) \frac{(- \mathrm{i} \boldsymbol{\nabla} - q \boldsymbol{\mathbf{A}} ')^2}{2m}\Psi'~.
\end{equation}
然后证明
\begin{equation}
\left(q\varphi - \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \right) \Psi= \exp\left( \mathrm{i} q\chi\right) \left(q\varphi' - \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \right) \Psi'~
\end{equation}
和
式 17 相加可证
式 8 。
该推导容易拓展到多粒子的情况。另外，无论使用库仑、长度、速度中哪种常见的规范，把原子核与电子间的库仑作用包含在 $\varphi$ 中还是分离到 $V$ 中都不影响上述推导。我们一般选择后者。
1. ^ 本文参考 [1]。
[1] ^ Bransden, Physics of Atoms and Molecules, 2ed