刘维尔定理（热力学与统计物理）

贡献者： int256; addis

预备知识　相空间

　　 $(q, p)$ 空间（广义坐标、广义动量）称为相空间，复杂系统的所有系综看成多维相空间中的流体，每个具体系统的状态是相空间中的一点，随时间变化。跟随一点时，周围密度不随时间变化。

　　 $t$ 等于零时在相空间中取一块小区域，具有边界 $B$ 。可以证明随着时间变化，虽然边界开始变形，但边界两边的点不会跨越边界。也可以证明，这个区域的体积始终保持不变。

　　具体的，刘维尔定理（Liouville theorem 或 Liouville's theorem）可以表述为： 系综的概率密度 $ρ (q_{i}, p_{i}, t)$ （等价于代表点密度/相点密度 $\tilde{ρ} (q_{i}, p_{i}, t)$ ）在运动中保持不变，即

\begin{matrix} (1) & \frac{d ρ}{d t} = \frac{d \tilde{ρ}}{d t} = 0 . \end{matrix}

　　这里的系综可以理解为是性质、结构与所研究系统完全相同，但互相独立、各自处于某微观状态的大量假想系统的集合。相空间中的相点遵循哈密顿正则方程移动。定理式 1 中使用全微分而非偏微分代表观测的密度 “随相点一起移动”。式中的 $ρ$ 总正比于 $\tilde{ρ}$ 。

图 1：代表点与研究的代表点密度随时间变化

　　刘维尔定理的一个最直接推论是，如果开始时相空间中这种流体的密度处处相同，那么接下来在任意时刻 $t$ ，流体密度仍然处处相同。

　　在这样的流体里面随机抽取一个点，那么这个点几乎肯定处于平衡态。热力学第二定律就是在这个 “几乎肯定” 上成立的。

　　下面考虑刘维尔定理的一个经典证明：

　　设自由度为 $s$ 的 $2 s$ 维相空间（ $q_{i}$ 、 $p_{i}$ 各有 $s$ 维）的某处体元 $d Ω = d^{s} p_{i} d^{s} q_{i}$ 内有一些相点，有相点密度 $\tilde{ρ} (q_{i}, p_{i}, t)$ 。考虑这些相点随时间变化 $t \to t + d t$ ，各自沿由正则运动方程（哈密顿正则方程）规定的轨道各自独立运动（每个相点代表系综中的一个 “系统”，系统间互相独立）： $\begin{aligned} t & \to t + d t, \\ q_{i} (t) & \to q_{i} (t + d t) = q_{i} + {\dot{q}}_{i} d t, \\ p_{i} (t) & \to p_{i} (t + d t) = p_{i} + {\dot{p}}_{i} d t, \\ d Ω & \to d Ω^{'}, \\ \tilde{ρ} (q_{i}, p_{i}, t) & \to \tilde{ρ} (q_{i} + {\dot{q}}_{i} d t, p_{i} + {\dot{p}}_{i} d t, t + d t), \end{aligned}$ 考虑 $d \tilde{ρ} = \tilde{ρ} (q_{i} + {\dot{q}}_{i} d t, p_{i} + {\dot{p}}_{i} d t, t + d t) - \tilde{ρ} (q_{i}, p_{i}, t)$ ，这就使得有：

\begin{matrix} (2) & d \tilde{ρ} = \frac{\partial \tilde{ρ}}{\partial t} d t + \sum_{i = 1}^{s} (\frac{\partial \tilde{ρ}}{\partial q_{i}} {\dot{q}}_{i} + \frac{\partial \tilde{ρ}}{\partial p_{i}} {\dot{p}}_{i}) d t, \end{matrix}

分别考虑这式的两项。

　　首先看第一项 $\frac{\partial \tilde{ρ}}{\partial t}$ ，这代表了在固定位置的相点密度的时间变化率，也就是在 $d Ω$ 内的相点的数量在 $d t$ 时间内的变化。这是相点沿着各自在相空间内的轨道运动导致的，本身在 $d Ω$ 内的某些相点在 $d t$ 时间后运动离开 $d Ω$ ，而某些不在 $d Ω$ 内的相点在 $d t$ 时间后运动到 $d Ω$ 内。故， $d t$ 内 $d Ω$ 内相点增加 $\frac{\partial \tilde{ρ}}{\partial t} d t d Ω$ 个。

　　而 $d Ω = d^{s} q_{i} \cdot d^{s} p_{i}$ 是由 $2 s$ 对平面围成的： $q_{i}$ 与 $q_{i} + d q_{i}$ 共 $s$ 个， $p_{i}$ 与 $p_{i} + d p_{i}$ 共 $s$ 个。不失一般性的，考虑其中任意一对（超）平面，不妨考虑 $p_{i}$ 与 $p_{i} + d p_{i}$ 。设 $d Ω = d p_{i} \times d S$ 。

图 2：

d t

时间内通过

p_{i}

处的

d S

平面进入

d Ω = d t \times d S

区域的示意图

　　相点的箭头方向是各相点速度在 ${\dot{p}}_{i}$ 方向上的投影，因为我们只考虑 $p_{i}$ 方向上的变化。

　　首先考虑流入 $d Ω$ 区域的点，应当在 $({\dot{p}}_{i} d t) \times d S$ 这个（超）柱体内。“底面积” 为 $d S$ ，高 ${\dot{p}}_{i} d t$ ，这区域内有相点 $\tilde{ρ} ({\dot{p}}_{i} d t d S)$ 个。类似的，流出的点从 $p_{i} + d p_{i}$ 位置，故流出相点 ${[\tilde{ρ} ({\dot{p}}_{i} d t d S)]}_{p_{i} + d p_{i}} = [{(\tilde{ρ} {\dot{p}}_{i}) |}_{p_{i}} + {\frac{\partial (\tilde{ρ} {\dot{p}}_{i})}{\partial p_{i}} |}_{p_{i}} d p_{i}] d t d S$ 个。将这式与 $\tilde{ρ} ({\dot{p}}_{i} d t d S)$ 相减得到净流入 $d Ω$ 区域的相点数为

\begin{matrix} (3) & - \frac{\partial (\tilde{ρ} p_{i})}{\partial p_{i}} d t d Ω \end{matrix}

个。而这对于

q_{i}

是等价的。故共净流入相点

\begin{matrix} (4) & \frac{\partial \tilde{ρ}}{\partial t} d t d Ω = - \sum_{i} (\frac{\partial (\tilde{ρ} {\dot{p}}_{i})}{\partial p_{i}} + \frac{\partial (\tilde{ρ} {\dot{q}}_{i})}{\partial q_{i}}) d t d Ω \end{matrix}

个。故有

\begin{matrix} (5) & \frac{\partial \tilde{ρ}}{\partial t} = - \sum_{i} (\frac{\partial (\tilde{ρ} {\dot{p}}_{i})}{\partial p_{i}} + \frac{\partial (\tilde{ρ} {\dot{q}}_{i})}{\partial q_{i}}) . \end{matrix}

将这结果代回式 2 ，可以得到

\begin{matrix} (6) & \frac{d \tilde{ρ}}{d t} = - \tilde{ρ} \sum_{i} (\frac{\partial {\dot{q}}_{i}}{\partial q_{i}} + \frac{\partial {\dot{p}}_{i}}{\partial p_{i}}), \end{matrix}

再考虑哈密顿正则运动方程，引入哈密顿量

H

，就可以得到证明：

\begin{matrix} (7) & \frac{d \tilde{ρ}}{d t} = - \tilde{ρ} \sum_{i} (\frac{\partial}{\partial q_{i}} \frac{\partial H}{\partial p_{i}} - \frac{\partial}{\partial p_{i}} \frac{\partial H}{\partial q_{i}}) = 0 . \end{matrix}

推论 1　泊松括号表达下的刘维尔定理

　　若引入泊松括号还可以将式 7 改写为：

\begin{matrix} (8) & \frac{\partial \tilde{ρ}}{\partial t} + {\tilde{ρ}, H} = \frac{\partial ρ}{\partial t} + {ρ, H} = 0, \end{matrix}

这正是刘维尔定理的另一表达形式。这使得我们可以发现，刘维尔定理的成立条件是系统为保守系（哈密顿量

H

不显含时），并且系统在我们研究的时间内不受外界作用。

　　可以发现，刘维尔定理是纯粹由经典力学得到的推论，证明只需要运用到哈密顿正则运动方程。

　　值得一提的，如果外界作用满足绝热近似，而且可以用势场的形式表达，那么刘维尔定理仍然适用。

推论 2　系综的概率分布函数与连续性方程

　　考虑在式 5 的基础上引入速度与 $\nabla$ 算子

\begin{matrix} (9) & \begin{aligned} v & \equiv ({\dot{q}}_{1}, {\dot{q}}_{2}, \dots, {\dot{q}}_{s}, {\dot{p}}_{1}, {\dot{p}}_{2}, \dots, {\dot{p}}_{s}), \\ \nabla & \equiv (\frac{\partial}{\partial q_{1}}, \frac{\partial}{\partial q_{2}}, \dots, \frac{\partial}{\partial q_{s}}, \frac{\partial}{\partial p_{1}}, \frac{\partial}{\partial p_{2}}, \dots, \frac{\partial}{\partial p_{s}}) . \end{aligned} \end{matrix}

这里

v

为相点在相空间内的速度，

\nabla

是这相空间的 nabla 算子。则可以将式 5 改写为连续性方程（式 3 ）的形式：

\begin{matrix} (10) & \frac{\partial \tilde{ρ}}{\partial t} + \nabla \cdot (\tilde{ρ} v) = 0 . \end{matrix}

其中

\nabla \cdot

是这相空间的梯度算符。这式代表相点数守恒。

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刘维尔定理（热力学与统计物理）

推论 1 泊松括号表达下的刘维尔定理

推论 2 系综的概率分布函数与连续性方程

推论 1　泊松括号表达下的刘维尔定理

推论 2　系综的概率分布函数与连续性方程