理想气体混合的熵变

                     

贡献者: ACertainUser; addis

预备知识 理想气体分压定律,熵的宏观表达式

  1 在本文中,我们将讨论等温(或绝热,因为理想气体混合不导致内能改变,因此等温与绝热在本问题中没有区别)等压情况下,理想气体混合熵变的问题。

1. 同种气体的混合

图
图 1:同种气体的混合

   首先,我们先思考一种最简单的混合过程:同种气体的混合。当我们拿开挡板之后会发生什么?你可能觉得什么都不会发生:既然两侧的气体已经是完全一样的,那有和没有挡板有什么区别吗?事实正是如此的简单(伴随着些许的诡异):在这种情况下,同种气体的混合并不会导致熵变。

\begin{equation} \Delta S = 0~. \end{equation}

   这个问题比想象中的更微妙而深刻一些。这个现象暗示了同种物质的各个微观粒子是完全相同的,而这也是统计力学与量子力学的基本假设之一。在微观世界中,你不能说 “这个粒子、那个粒子”,因为他们是完全一样而不可区分的。

2. 异种气体的混合

图
图 2:异种气体的混合

   现在我们来看异种气体的混合。先定义摩尔分数 $x_A = \frac{n_A}{\sum n_i} = \frac{n_A}{n_A+n_B+...}$

   尽管移除挡板后系统的总压强还是 $p$,但 $A, B$ 各自的分压却降低了。例如,$A$ 气体的分压从混合前的 $p$ 降为 $p'=p \cdot x_A$。

   先计算 $A$ 气体的熵变。根据熵的计算公式,此时 $$ \Delta S_A=-nR\ln p |^{p \cdot x_A}_p=-n_A R \ln x_A~. $$ 同理,$B$ 气体的熵变是 $$ \Delta S_B=-n_B R \ln x_B~, $$ 因此系统的总熵变 $$ \Delta S = \Delta S_A+\Delta S_B= -n_A R \ln x_A - n_B R \ln x_B~. $$ 写为更为一般的形式

\begin{equation} \Delta S = -R \sum_i n_i \ln x_i >0~. \end{equation}
不要被这里的负号迷惑了:由于 $x_i<1$,因此 $\ln x_i < 0$,那么 $\Delta S>0$。可见,混合是一个熵增过程。

   还可以从另一个角度理解:根据理想气体方程 $pV=nRT$,将熵的表达式中的 $p$ 换成 $V$,那么我们有: $$ \Delta S_A = n_A R \ln \frac{V_2}{V_1}~. $$ 其中 $V_1$ 表示 移除挡板前 $A$ 气体的运动范围(只有容器左侧);$V_2$ 表示 移除挡板后 $A$ 气体的运动范围(整个容器)。很显然,移除挡板后,$A$ 气体的运动范围从容器左侧扩大到了整个容器,这就导致 $A$ 气体的混乱程度上升了(或者按统计力学的说法,$A$ 气体可能的微观态个数增加了),也就是熵上升了。


1. ^ 本文参考了 Schroeder 的《热物理学导论》。


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