贡献者： _Eden_; addis
在自由电子模型中，我们将电子视作了满足周期性边界条件的平面波（理想气体单粒子能级密度），也就是将电子气体视作了理想气体，来采用相应的能态密度 $D(\epsilon)$。在这样的近似下，我们得到了重要的结果，例如不同能量电子的分布，电子气体对金属热容的贡献等。但这种模型许多严重的缺陷，例如它不能解释为什么有些固体是金属，而有些固体是绝缘体；它不能解释固体丰富的热学、电学或光学性质。为此，我们需要的是近自由电子模型，将固体中周期势场作为微扰项考虑进来，考察周期势场下的电子波函数的行为及能带关系。近自由电子模型几乎给出了关于金属中电子行为所有的定性问题的答案。
1. 近自由电子的哈密顿量
设周期性势场 为 $V( \boldsymbol{\mathbf{x}} )$，它包括固体中固定不动的离子实产生的库仑势，以及固体中的巡游电子在 $ \boldsymbol{\mathbf{x}} $ 处产生的平均势能。由于我们采用平均势作为近自由电子所受到的势能的近似，我们常称这种方法为平均场近似。
那么我们可以将固体中一个电子的哈密顿量可以近似地表达为
\begin{equation}
H=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V( \boldsymbol{\mathbf{x}} )=H_0+V( \boldsymbol{\mathbf{x}} )~,
\end{equation}
$H_0$ 是自由电子哈密顿量。一般而言 $V$ 可以写作 $V$ 在全空间的平均值 $\overline V$ 与 $V( \boldsymbol{\mathbf{x}} )-\overline V$ 的差，即
\begin{equation}
H=H_0+\overline V+(V( \boldsymbol{\mathbf{x}} )-\overline V)=H_0+\overline V+H'~.
\end{equation}
由此可以将 $H'=V( \boldsymbol{\mathbf{x}} )-\overline V$ 视为微扰项，利用微扰法求解近自由电子的波函数的近似解，即完全哈密顿量 $H$ 的本征值。
由于晶格的周期性，势能函数 $V( \boldsymbol{\mathbf{x}} )$ 也满足周期性条件
\begin{equation}
V( \boldsymbol{\mathbf{x}} )=V( \boldsymbol{\mathbf{x}} + \boldsymbol{\mathbf{R}} _n)~.
\end{equation}
2. 一维周期场中近自由电子的色散关系
让我们以一维单原子链晶格为例，设晶格常数为 $a$，周期性势场满足 $V(x)=V(x-a)$。那么单粒子哈密顿量的本征波函数 $\phi$ 满足
\begin{equation}
\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{ \,\mathrm{d}{} ^2}{ \,\mathrm{d}{x} ^2}+V(x)\right)\phi(x)=E\phi(x)~.
\end{equation}
将 $H'=V-\overline V$ 视作微扰，令 $\phi(x)=\phi_0(x)+\phi_1(x)+\cdots$，其中 $\phi_1(x)$ 为一阶微扰。
\begin{equation}
-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{ \,\mathrm{d}{} ^2}{ \,\mathrm{d}{x} ^2} \phi_0(x)=(E-\overline V)\phi_0(x)~,
\end{equation}
解得
\begin{equation}
\phi_0(x)=\frac{1}{\sqrt{L}}e^{ikx}~,
\end{equation}
对应的能量为 $E=\frac{\hbar^2 k}{2m}+\overline V$。将这个波数为 $k$ 的波函数记为 $|k\rangle$。
回到初始的方程式 4 ，在微扰场作用下，对于波数 $k$，能量 $E_k^{0}=\frac{\hbar^2 k}{2m}+\overline V$ 受到微扰，波函数也受到微扰。其他的 $|k'\rangle$ 态会对 $|k\rangle$ 态造成微扰。我们利用一阶不含时微扰理论（量子力学）求解能量的一级修正：
\begin{equation}
E_k^{(1)}=\langle k|H'|k\rangle=\int_0^L e^{-i(k-k)x}(V(x)-\overline V) \,\mathrm{d}{x} =L\overline V-L\overline V=0~,
\end{equation}
一级修正为 $0$。因此我们要进一步求能量的二级修正。
\begin{equation}
E_k^{(2)}=\sum_{k'\neq k}\frac{|\langle k|H'|k'\rangle|^2}{E_k^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}~,
\end{equation}
$E(k)=E_k^{(0)}+E_k^{(2)}$ 就是一维周期性势场下自由电子的色散关系。进一步计算其分子，可以得到
\begin{equation}
E(k)=\frac{\hbar^2 k^2}{2m}+\overline V+\sum_{k'\neq k} \frac{|V_{\frac{a}{2\pi}(k'-k)}|^2}{E_k^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}~,
\end{equation}
其中 $V_m$ 表示周期性势场 $V(x)$ 的傅里叶系数。
相应的波函数一级修正为
\begin{equation}
\phi_k^{(1)}=\sum_{k'\neq k}\frac{\langle k'|H'|k\rangle}{E_k^{(0)}-E_{k'}^{(0)}} \phi_{k'}^{(0)}~,
\end{equation}
最终得到的波函数就是 $\phi_k^{(0)}+\phi_k^{(1)}=|k\rangle+\sum_{k'\neq k}\frac{\langle k'|H'|k\rangle}{E_k^{(0)}-E_{k'}^{(0)}} |k'\rangle$。
3. 带隙的由来
上面我们看到，一个周期势场将对电子的波函数造成微扰。具体而言，波数为 $k$ 的布洛赫波函数，将会在 $|k\rangle$ 的基础上受到其他所有 $|k'\rangle$ 的微扰，而且当 $|E_k-E_{k'}|$ 越小，微扰的程度就越大。
那么，如果 $k$ 位于布里渊区边界，将会发生什么呢？对于一维单原子链，布里渊区边界为 $-\pi/a$ 和 $\pi/a$，当 $k=\pi/a$ 时，$k'=-\pi/a$ 的自由波函数将对它造成一个微扰。但是注意，$E_k=E_{k'}$，也就是能量的一阶微扰出现了奇点！由于 $|k\rangle$ 和 $|k'\rangle$ 是简并的，这直接导致我们的微扰理论不再适用。事实上，这里我们需要简并微扰理论，并且作进一步的近似假设：设我们要求的波函数是 $|k\rangle$ 和 $|k'\rangle$ 的线性组合。设 $|\psi\rangle=a|k\rangle+b|k'\rangle$，根据简并微扰论，有
\begin{equation}
\begin{pmatrix}
\langle k|H|k\rangle-E & \langle k|H|k'\rangle \\
\langle k'|H|k\rangle & \langle k'|H|k'\rangle - E
\end{pmatrix}
\cdot
\begin{pmatrix}
a \\ b
\end{pmatrix}=
\begin{pmatrix}
0\\0
\end{pmatrix}~.
\end{equation}
这要求久期行列式为 $0$：
\begin{equation}
\left|
\begin{matrix}
E_k-E & V'_{k k'}\\
V'_{k'k} & E_{k'}-E
\end{matrix}
\right|
=0~,
\end{equation}
其中 $E_k=\frac{\hbar^2 k^2}{2m}+\overline V$，$E_k'=\frac{\hbar^2 k'^2}{2m}+\overline V$。$V'_{kk'}=\langle k|V'|k'\rangle=V_{k-k'}$ 是微扰势能 $V'$ 的傅里叶系数，且容易证明 $H'_{kk'}=H'_{k'k}{}^*$。因此最终可以得到两个解：
\begin{equation}
E=\frac{E_k+E_{k'}}{2}\pm \sqrt{ \left(\frac{E_k-E_{k'}}{2} \right) ^2+|V_{k-k'}|^2}~.
\end{equation}
我们发现，当 $E_k=E_{k'}$ 时，得到的两个能量本征值之差为 $2|V_{k-k'}|$，这意味着能带将在布里渊区边界，打开一个 $2|V_{k-k'}|$ 的带隙。