贡献者： _Eden_; ACertainUser
预备知识 麦克斯韦—玻尔兹曼分布
，相空间
，理想气体单粒子能级密度
，拉格朗日乘数法
根据等概率原理，对于平衡状态的孤立系统，每个可能的微观状态出现的概率是相等的。
根据统计力学中的量子力学假设，系统中单粒子态能级为分立的：$\epsilon_1,\epsilon_2,\cdots$。其中设第 $l$ 个能级的简并数为 $\omega_l$（意味着这个能级一共有 $\omega_l$ 种线性无关的态）。设第 $l$ 个能级上共有 $a_l$ 个粒子，序列 $\{a_l\}$ 构成粒子系统的一种分布。微观状态数最多的分布出现的概率最大，称为最概然分布（又称最可几分布）。
注意等概率原理中只涉及 “可能出现” 的微观状态，也就是说要满足孤立系统的粒子数守恒、能量守恒条件：
\begin{equation}
\begin{aligned}
\sum_l a_l=N~,\\
\sum_l \epsilon_l a_l=E~.
\end{aligned}
\end{equation}
我们下面要谈的是理想气体系统，为了方便计算尽可能快地得到有价值的结果，先忽略粒子的振动自有能和转动自由能，系统的能量完全来自粒子的平动动能。我们将通过等概率原理推出玻尔兹曼分布，并且我们暂时不涉及全同粒子假设1，即粒子之间是可区分的。我们将得到同经典统计中一样的结果。
1. 初步推导
设能级 $\epsilon_l$ 的简并度为 $\omega_l$（可以想象该能级上有 $\omega_l$ 个房间，代表不同的单粒子微观状态）。如果给能级 $\omega_l$ 分配 $a_l$ 个粒子，那么由排列组合可得到 $N!/\Pi_l a_l!$ 种分配方法。随后要给每个能级上的粒子分配到确定的房间。对于玻尔兹曼分布，不涉及全同粒子假设，我们认为粒子之间是可以分辨的。每种粒子都可以分配到 $\omega_l$ 种房间，于是共有 $\omega_l^{a_l}$ 种分配方式。总的微观状态数为
\begin{equation}
\Omega=\frac{N!}{\Pi_l a_l!}\prod_l\omega_l^{a_l}~.
\end{equation}
例 1
图 1：给外地来的游客分配酒店房间
我们先来思考一个更直观的例子：如何给外地来的游客分配酒店房间？假设一共有 $N$ 个游客前来度假（心照不宣的假设：每个人都是不一样的、且可区分的）；同时，酒店共有 $l$ 层，第 $l$ 层有 $\omega_l$ 个房间，并且每个房间都可以容纳任意多的人。
我们先制定一个方案，订出各层的入住人数：第一层入住 $a_1$ 人，第二层入住 $a_2$ 人，...或写为 $\{a_1,a_2,...\}=\{a_l\}$。这个方案只订出了每层的人数，但没有订出具体是谁在哪间房间。
我们先从 $N$ 位游客中选取 $a_1$ 位游客住在第一层，有 $C_N^{a_1}$ 种选法。于此同时，对于这 $a_1$ 位游客，每位游客都可以随意入住本层的一间房间，由于本层有 $\omega_1$ 间房可选，因此有 ${\omega_1}^{a_1}$ 种选法。现在，我们分配完了第一层，并产生了$$\Omega_1 = C_N^{a_1} {\omega_1}^{a_1}~$$种更具体的入住方式。
别急，我们得继续分配第二层：由于已有 $a_1$ 位游客入住了第一层，因此我们只能从剩余的 $(N-a_1)$ 位游客中选取 $a_2$ 位游客住在第二层，有 $C_{N-a_1}^{a_2}$ 种选法。同时，对于这 $a_2$ 位游客，每一位游客都可以随意选取本层的一间房间入住，因此有 ${\omega_2}^{a_2}$ 种入住方式...
$$\Omega_2 = C_{N-a_1}^{a_2} {\omega_2}^{a_2}~.$$
以此类推，总的入住方式是
$$
\begin{aligned}
\Omega &= C_N^{a_1} {\omega_1}^{a_1} C_{N-a_1}^{a_2} {\omega_2}^{a_2} C_{N-a_1-a_2}^{a_3} {\omega_3}^{a_3}...\\
&=C_N^{a_1} C_{N-a_1}^{a_2} C_{N-a_1-a_2}^{a_3} ... {\omega_1}^{a_1}{\omega_2}^{a_2} {\omega_3}^{a_3}...\\
& = C_N^{a_1} C_{N-a_1}^{a_2} C_{N-a_1-a_2}^{a_3} ... \Pi_l{\omega_l}^{a_l}~.\\
\end{aligned}
$$
运用组合数的定义展开前半部分。
$$
\begin{aligned}
& C_N^{a_1} C_{N-a_1}^{a_2} C_{N-a_1-a_2}^{a_3} ...\\
&= \frac{N!}{a_1!(N-a_1)!}
\frac{(N-a_1)!}{a_2!(N-a_1-a_2)!}
\frac{(N-a_1-a_2)!}{a_3!(N-a_1-a_2-a_3)!}
...\\
&=\frac{N!}{a_1!a_2!a_3!...} \\
&=\frac{N!}{\Pi_l a_l!} ~.\\
\end{aligned}
$$
代回原式，得
$$
\Omega = \frac{N!}{\Pi_l a_l!} \Pi_l{\omega_l}^{a_l}~.
$$
这就是给定每层人数 $\{a_l\}$ 的情况下，具体的入住方式的个数。我们惊奇地发现，这个结论形式上与玻尔兹曼分布中的微观态个数完全相同！
在这个比喻中，
- 游客总数 $N$ 代表粒子总数，
- 酒店的楼层代表能级，
- 每层的房间数 $\omega_l$ 代表每个能级的简并态个数，
- 每层的入住人数 $a_l$ 代表该能级上的粒子个数，
- 制定每层人数的方案 $\{a_l\}$ 代表一种分布，
- 每一种具体的入住方式代表这种分布下的一种微观态，
- 入住方式的总数 $\Omega$ 就是这种分布下的微观态总个数。
取对数可以得到
\begin{equation}
\ln \Omega=\ln N!-\sum_{l}a_l!+\sum_l a_l\ln \omega_l~.
\end{equation}
假设所有的 $a_l$ 都很大2，根据近似等式 $\ln n! = n(\ln n-1)$，可以化简得到
\begin{equation}
\ln \Omega=N\ln N-\sum_l a_l\ln a_l+\sum_l a_l\ln \omega_l~.
\end{equation}
在约束条件式 1 下，要求 $\ln \Omega$ 极大的分布 $\{a_l\}$，即 $\delta \ln \Omega =0$。由于在约束条件下 $\delta a_l$ 并非独立，需要利用拉格朗日乘数法，引入参量 $\alpha,\beta$，
\begin{equation}
\delta \ln \Omega -\alpha \delta N-\beta \delta E=-\sum_l [\ln a_l-\ln \omega_l+\alpha +\beta\epsilon_l]\delta a_l=0~,
\end{equation}
所以
\begin{equation}
\ln \frac{a_l}{\omega_l}+\alpha+\beta\epsilon_l = 0~.
\end{equation}
由此求得最概然分布：
\begin{equation}
a_l=\omega_l e^{-\alpha -\beta \epsilon_l}~,
\end{equation}
这种分布出现的概率最大。下面我们来确定 $\alpha,\beta$ 的值。现在，我们令这种分布就是
玻尔兹曼分布，并大胆地假设其他分布出现的概率为 $0$
3。$\omega_l$ 是简并度，那么对于单个量子态，粒子数为 $e^{-\alpha-\beta \epsilon_l}$。现在我们列举一切能级中的一切量子态，它们的能级依次是 $\{\epsilon_s\}$。我们有
\begin{equation}
\begin{aligned}
N=\sum_s e^{-\alpha-\beta \epsilon_s}~,\\
E=\sum_s \epsilon_s e^{-\alpha-\beta \epsilon_s}~.
\end{aligned}
\end{equation}
2. 玻尔兹曼分布
我们定义配分函数 $Z(\beta)=\sum_s e^{-\beta \epsilon_s}$，求和的时候 $s$ 覆盖了每一个能级的一切量子态。由 式 8 ，可以得到 $E,N$ 和配分函数 $Z$ 的关系：
\begin{equation}
\begin{aligned}
N=e^{-\alpha}Z~,\\
E=-e^{-\alpha}\frac{\partial Z}{\partial \beta}~.
\end{aligned}
\end{equation}
化简得
\begin{equation}
\begin{aligned}
E=-N\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}~.
\end{aligned}
\end{equation}
根据量子力学，体积为 $V$ 的容器中，单粒子的能级为
\begin{equation}
\varepsilon = \frac{\hbar ^2}{2m} \left[ \left(\frac{\pi n_x}{L_x} \right) ^2 + \left(\frac{\pi n_y}{L_y} \right) ^2 + \left(\frac{\pi n_z}{L_z} \right) ^2 \right] = \frac{\hbar ^2}{2m} (k_x^2 + k_y^2 + k_z^2)~.
\end{equation}
$n_x,n_y,n_z$ 可以取一切正整数。计算配分函数：
\begin{equation}
\begin{aligned}
Z&\approx \int_{0}^\infty\int_{0}^\infty\int_{0}^\infty \,\mathrm{d}{n} _x \,\mathrm{d}{n} _y \,\mathrm{d}{n} _z e^{-\beta \frac{\hbar^2}{2m}[(\pi n_x/L_x)^2+(\pi n_y/L_y)^2+(\pi n_z/L_z)^2]}\\
&=\frac{1}{8}\int_{-\infty}^{\infty} \,\mathrm{d}{n} _x e^{-\beta \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\pi^2}{L_x^2}n_x^2}\int_{-\infty}^{\infty} \,\mathrm{d}{n} _y e^{-\beta \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\pi^2}{L_y^2}n_y^2}\int_{-\infty}^{\infty} \,\mathrm{d}{n} _z e^{-\beta \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\pi^2}{L_z^2}n_z^2}
\\
&=\frac{1}{8}\sqrt{\frac{2m}{\pi\beta}}\frac{L_x}{\hbar}\cdot \sqrt{\frac{2m}{\pi\beta}}\frac{L_y}{\hbar} \cdot \sqrt{\frac{2m}{\pi\beta}}\frac{L_z}{\hbar}
\\
&=\left(\frac{m}{2\pi\beta\hbar^2}\right)^{3/2}V~.
\end{aligned}
\end{equation}
代入
式 10 ，可得
\begin{equation}
E=\frac{3}{2}N\cdot \frac{1}{\beta}~.
\end{equation}
对于理想气体，$E=\frac{3}{2}N k T$
，因此我们求得
\begin{equation}
\beta=\frac{1}{kT}~.
\end{equation}
代入式 9 可得到 $\alpha$ 的表达式：
\begin{equation}
\alpha=\ln\left[\frac{V(m k T/2\pi \hbar^2)^{3/2}}{N}\right]~,
\end{equation}
因此我们得到了每一个量子态上的粒子分布：
\begin{equation}
a_s=\frac{N}{V}\left(\frac{2\pi \hbar^2}{m k T}\right)^{3/2} e^{-\frac{1}{k T}\epsilon_s}~.
\end{equation}
对于单粒子相空间中的一个体积元 $ \,\mathrm{d}{\Omega} _1= \,\mathrm{d}{x} \,\mathrm{d}{y} \,\mathrm{d}{z} \,\mathrm{d}{p} _x \,\mathrm{d}{p} _y \,\mathrm{d}{p} _z$ 中，量子态的个数为 $ \,\mathrm{d}{V} /h^3= \,\mathrm{d}{V} /(2\pi \hbar)^3$，所以有速度分布律：
\begin{equation}
\Delta N=\frac{N}{V}\left(\frac{1}{2\pi m k T}\right)^{3/2}e^{-\frac{1}{2mk T}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)}\Delta x\Delta y\Delta z\Delta p_x\Delta p_y\Delta p_z~.
\end{equation}
3. 推广到玻色分布和费米分布
现在我们加上全同粒子假设，要对总状态数 $\Omega$ 除以 $N!$，表示任意交换两粒子的位置，得到的状态都是同一个。微观粒子可以根据自旋分为玻色子和费米子，后者满足泡利不相容原理——一个量子态只能容纳一个粒子。与之不同的是，一个量子态能容纳多个玻色子。
假设能级 $\epsilon_l$ 上分配 $a_l$ 个粒子，那么该能级上的分配方式不再是 $\omega_l^{a_l}$（注意我们有全同粒子假设），而是 $(\omega_l+a_l-1)!/(a_l!(\omega_l-1)!)$。总的微观状态数为
\begin{equation}
\Omega_{B.E.}=\prod_l \frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}~.
\end{equation}
如果在玻色系统中，任意能级 $\epsilon_l$ 上的粒子数均远小于该能级的量子态数 $\omega_l$（即简并度），那么上式就可以近似为 $\Pi_l \omega_l^{a_l}/a_l!=\Omega_{M.B.}/N!$（$\Omega_{M.B.}$ 就是前面计算的玻尔兹曼分布的微观状态数）。
我们同样可以用拉格朗日乘子法计算最概然分布下的 $a_l$。推导如下：
\begin{equation}
\begin{aligned}
\ln \Omega&=\sum_l[ \ln\left(\omega+a_l-1\right) !-\ln a_l!- \ln\left(\omega_l-1\right) !]\\
&=\sum_l[(\omega_l+a_l) \ln\left(\omega_l+a_l\right) -a_l\ln a_l-\omega_l\ln \omega_l~,
\end{aligned}
\end{equation}
在极值情况下一阶微分为 $0$。由于有粒子数和总能量的约束条件，需引入拉格朗日乘子 $\alpha,\beta$。
\begin{equation}
\delta \ln \Omega-\alpha\delta N-\beta\delta E=\sum_l[ \ln\left(\omega_l+a_l\right) -\ln a_l-\alpha-\beta\epsilon_l]\delta a_l~.
\end{equation}
每一个 $\delta a_l$ 的系数都为 $0$，因此
\begin{equation}
\ln\left(\omega_l+a_l\right) -\ln a_l-\alpha-\beta \epsilon_l=0~,
\end{equation}
解得
玻色-爱因斯坦分布：
\begin{equation}
a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}-1}~.
\end{equation}
同理，对于费米分布，由于泡利不相容原理，总状态数为
\begin{equation}
\Omega=\prod \frac{\omega_l!}{(\omega-a_l)!a_l!}~.
\end{equation}
经过拉格朗日乘子法得到
费米-迪拉克分布：
\begin{equation}
a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}+1}~.
\end{equation}
以上的推导用了诸如 $a_l\gg 1,\omega_l\gg 1$ 等条件，而实际情况下这些条件常常不能满足，所以推导过程存在严重问题。用巨正则系综理论可以完美地推导出粒子在其个体能级上的分布。
1. ^ 如果我们加上全同粒子假设，则一切粒子可根据自旋分为两类粒子：玻色子和费米子，这又会带来两类不同的统计力学结果。
2. ^ 我们这里先做了一个不正确的假设，因为对于真实气体模型，$a_l$ 通常并不大，不可以这样做近似。但不妨让我们先计算下去，令人惊喜的是最终结果是正确的，是与实验符合的。
3. ^ 这实际上是不正确的假设，根据等概率原理，其他可能的分布的概率总 $>0$，粒子状态分布总会有一定涨落。但当我们考虑 $N$ 很大的系统，其他分布出现的概率将远小于最概然分布出现的概率。所以这个假设是合理的。
