热力学量的统计表达式（玻尔兹曼分布）

贡献者： _Eden_; addis

预备知识　玻尔兹曼分布（统计力学），熵

1. 配分函数，热力学第一定律

　　满足经典极限¹的大量粒子组成的近独立子系²中，粒子遵从玻尔兹曼分布。我们可以试图用统计力学中配分函数来推出一切热力学量。

　　配分函数表达式为：

\begin{equation} Z_1=\sum_l \omega_l e^{-\beta \epsilon_l}~. \end{equation}

　　式中 $\omega_l$ 为能级的简并度。根据玻尔兹曼分布，每个能级上的粒子数为 $e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}$。于是有

\begin{equation} \begin{aligned} &N=\sum_l \omega_l e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}=e^{-\alpha} Z_1~,\\ &E=\sum_l \epsilon_l \omega_l e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}=-e^{-\alpha}\frac{\partial Z_1}{\partial \beta}=-\frac{N}{Z_1}\frac{\partial Z_1}{\partial \beta}=-N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta}~, \end{aligned} \end{equation}

　　这里 $\alpha,\beta$ 仍然是待定的参量。但对于一个粒子数 $N$ 和内能 $E$ 确定的系统，当我们知道了它的能级信息 $\epsilon_l,\omega_l$，我们就可以写出它的配分函数 $Z_1(\beta)$，并代入上面的公式联立两个方程，最终确定 $\alpha,\beta$。这种方法理论上可行，但实际上较为复杂。下面我们将继续从配分函数出发分析系统的其他热力学量，并最终用温度、化学势来表达 $\alpha,\beta$。

做功与热量传递

　　由热力学第一定律，系统可以通过功和热量两种方式与外界交换能量。例如在可逆过程中做功可以写为 $Y \,\mathrm{d}{y} $，$Y$ 为广义力，$y$ 为广义位移³。当系统发生广义位移，能级也会发生变化。外界对能级 $\epsilon_l$ 上一个粒子的力为 $\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y}$。因此可以表示出 $Y$：

\begin{equation} \begin{aligned} Y&=\sum_l a_l\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y}=\sum_l \frac{\partial \epsilon_l}{\partial y}\omega_le^{-\alpha-\beta\epsilon_l}\\ &=e^{-\alpha} \left(-\frac{1}{\beta}\frac{\partial }{\partial y} \right) Z_1\\ &=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1~. \end{aligned} \end{equation}

例如将上面的 $y$ 替换成 $V$，可以得到压强 $P$ 的表达式。

　　假设系统发生一个 $ \,\mathrm{d}{y} $ 的广义位移的变化。则外界对系统做的功为

\begin{equation} Y \,\mathrm{d}{y} =\sum_l a_l \,\mathrm{d}{\epsilon} _l=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1~, \end{equation}

注意到上面我们将做功定义为了广义位移对粒子所对应能级 $\epsilon_l$ 的移动。这部分当然是对系统内能有贡献的，但另一部分对系统内能的贡献来自于粒子在各个能级上的重新分布，即 $a_l$ 的变化量。也就是说，对于无穷小的广义位移 $ \,\mathrm{d}{y} $，内能的改变量（全微分）为：

\begin{equation} \,\mathrm{d}{E} =\sum_l a_l \,\mathrm{d}{\epsilon} _l+\sum_l\epsilon_l \,\mathrm{d}{a} _l=\delta W+\delta Q=Y \,\mathrm{d}{y} +\delta Q~. \end{equation}

由此可以推出热量的传递：

\begin{equation} \delta Q= \,\mathrm{d}{E} -Y \,\mathrm{d}{y} = -N \,\mathrm{d}{ \left(\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \right) } +\frac{N}{\beta}\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y} \,\mathrm{d}{y} ~. \end{equation}

2. 熵的统计表达式，玻尔兹曼关系

从配分函数得到熵

　　用 $\beta$ 乘式 6 得到

\begin{equation} \begin{aligned} \beta \delta Q&=-N\beta \,\mathrm{d}{ \left(\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \right) } +N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y} \,\mathrm{d}{y} \\ &=-N \,\mathrm{d}{ \left(\beta\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \right) } +N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \,\mathrm{d}{\beta} +N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y} \,\mathrm{d}{y} \\ &=N \,\mathrm{d}{ \left(\ln Z_1-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1 \right) } ~. \end{aligned} \end{equation}

根据热力学量熵的相关知识，我们知道 $\delta Q$ 乘上积分因子 $1/T$ 就可以变成全微分 $ \,\mathrm{d}{S} $。于是式 7 表明 $\beta$ 式 $1/T$ 乘上一个常数，熵就是等式右侧括号内的表达式乘以一个常数。我们令

\begin{equation} \beta=\frac{1}{kT}~. \end{equation}

$k$ 称为玻尔兹曼常量，其数值为

\begin{equation} k=1.381\times 10^{-23} \rm{J\cdot K^{-1}}~. \end{equation}

并且可以验证，如此设定 $\beta$ 后，对单原子理想气体系统的配分函数进行计算，得到的各热力学量结果与已知结论相符，例如内能是 $E=\frac{3}{2}NkT$，有状态方程 $PV=NkT$……

　　因为 $ \,\mathrm{d}{S} =\delta Q/T$，再对式 7 积分得：

\begin{equation} S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1)~. \end{equation}

　　至此，我们用配分函数表达出了熵 $S$。还可以从另一个角度来看式式 10 的含义。由于 $N=e^{-\alpha}Z_1$，对它取对数可以得到 $\ln Z_1=\ln N+\alpha$，将式 2 代入熵的表达式，有

\begin{equation} \begin{aligned} S&=k(N\ln N+\alpha N+\beta E) \\&=k[N\ln N+\sum_l(\alpha+\beta\epsilon_l)a_l]~. \end{aligned} \end{equation}

其中 $a_l=\omega_le^{-\alpha-\beta\epsilon_l}$，所以 $\alpha+\beta\epsilon_l= \ln\left(\omega/a_l\right) $，所以 $S$ 可以表示为

\begin{equation} S=k(N\ln N+\sum_l a_l\ln\omega_l-\sum_l a_l\ln a_l)~, \end{equation}

与式 4 相比较，可以得到著名的玻尔兹曼关系⁴：

\begin{equation} S=k\ln \Omega~. \end{equation}

全同粒子假设，吉布斯佯谬的解决

　　为了使 $S$ 满足广延量要求（即固定温度、粒子数密度的平衡态热力学系统的熵与它的粒子数成正比），还要对上式减去 $k \ln\left(N!\right) \approx k N(\ln N-1)$，相当于将微观状态数除去 $N!$。在量子力学出现以前吉布斯（Gibbs）为了解决吉布斯佯谬，就曾提倡减去这一项。直到全同粒子假设 给了这个理论一个充分解释。正确的表达式应为

\begin{equation} \begin{aligned} &S=k\ln \frac{\Omega_{M.B.}}{N!}~,\\ &S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1)-k\ln N! \end{aligned} \end{equation}

确定 $\alpha$ 与 $\beta$

　　之前我们求得 $\beta=1/kT$，现在考虑求解 $\alpha$ 与热力学量的联系。我们假定体系可以和外界交换粒子，即体系的粒子数 $N$ 能发生改变。那么内能的全微分式应该写成 $ \,\mathrm{d}{E} =\delta W+\delta Q+\mu \,\mathrm{d}{N} $，可以写成 $T \,\mathrm{d}{S} = \,\mathrm{d}{E} -Y \,\mathrm{d}{y} -\mu \,\mathrm{d}{N} $。将 $S,E,Y \,\mathrm{d}{y} $ 用配分函数的表达式代入，令 $ \,\mathrm{d}{T} = \,\mathrm{d}{\beta} =0$，即温度不变，进行化简。可以得到

\begin{equation} \begin{aligned} &T \,\mathrm{d}\left(Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln Z_1)-k\ln N! \right) =- \,\mathrm{d}\left(N \frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta} \right) +\frac{N}{\beta}\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y} \,\mathrm{d}{y} -\mu \,\mathrm{d}{N} \\ \Rightarrow & \,\mathrm{d}\left(NkT\ln Z_1-kT\ln N! \right) =NkT \,\mathrm{d}{\ln} Z_1 -\mu \,\mathrm{d}{N} \\ \Rightarrow & kT\ln Z_1 \,\mathrm{d}{N} -kT\ln N \,\mathrm{d}{N} =-\mu \,\mathrm{d}{N} \\ \Rightarrow &\mu=-\frac{\alpha}{\beta}~. \end{aligned} \end{equation}

　　因此

\begin{equation} \alpha=-\frac{\mu}{kT},\beta=\frac{1}{kT}~. \end{equation}

玻尔兹曼分布可以写为：

\begin{equation} n_l=\omega_l e^{-\frac{\epsilon_l-\mu}{kT}}~. \end{equation}

　　或者我们直接利用推导玻尔兹曼分布时用的拉格朗日乘子公式式 5 ，可以得到

\begin{equation} \delta(S/k)-\alpha \delta N-\beta \delta E=0~, \end{equation}

由此可得

\begin{equation} \left(\frac{\partial S}{\partial N} \right) _{V,E}=k\alpha, \left(\frac{\partial S}{\partial E} \right) _{V,N}=k\beta~. \end{equation}

再根据 $E$ 的全微分公式 $T \,\mathrm{d}{S} = \,\mathrm{d}{E} -Y \,\mathrm{d}{y} -\mu \,\mathrm{d}{N} $ 容易求得

\begin{equation} \alpha=-\frac{\mu}{kT}~. \end{equation}

3. 自由能

　　亥姆霍兹自由能 $F=E-TS$，将式 2 和式 14 代入，自由能的表达式为

\begin{equation} F=-NkT\ln Z_1+kT \ln\left(N!\right) ~. \end{equation}

　　根据自由能的全微分式，我们可以用它的偏微商表示化学势 $\mu$：

\begin{equation} \begin{aligned} \mu&=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}=-kT\ln Z_1+kT\ln N\\ &=kT\ln N/Z_1=-kT\alpha=\frac{-\alpha}{\beta}~, \end{aligned} \end{equation}

由这个关系式我们又重新得到了 $\alpha$ 和化学势的关系。

　　代入系统的配分函数进行计算，可以发现理想气体的化学势是负的。对于量子效应显著（不能作经典近似）的气体，例如金属的自由电子气体，则配分函数要根据费米分布修改，可以得到，金属中自由电子的化学势是正的。类似的，对于玻色气体，配分函数要根据玻色分布进行修改。

4. 玻尔兹曼分布与正则系综

　　在前面的推导中我们为了让熵成为广延量，解决 Gibbs 佯谬，手动地从熵的表达式中减去了 $k\ln N!$，这在数学上实际上是不自然和突兀的。实际上我们存在更自然的方式：在写出配分函数的时候就将全同粒子效应考虑进来。考虑整个多体系统的能级，此时系统的量子态被定义为 $N$ 粒子的张量积（的对称化），而这个大的量子态能够按照系统哈密顿量的本征值划分为多个能级，这个大的量子态的能量是其中各个粒子的能量之和。假设量子态 $|S\rangle$ 被粒子占据的概率仍正比于 $e^{-\beta E_S}$（这是正则系综的一个基本假设，能够从等概率原理出发证明式 5 ）。因此我们能够在经典意义下粗略地写出它的配分函数：

\begin{equation} \begin{aligned} Z&=\sum_{S} \exp\left(-\beta E_S\right) =\sum_{S=\{\epsilon_1,\epsilon_2,\cdots,\epsilon_N\}} \exp\left(-\beta(\epsilon_1+\epsilon_2+\cdots+\epsilon_N)\right) \\ &=\frac{1}{N!} \sum_{\epsilon_1} \exp\left(-\beta \epsilon_1\right) \sum_{\epsilon_2} \exp\left(-\beta\epsilon_2\right) \cdots\\ &=\frac{1}{N!}Z_1^N~. \end{aligned} \end{equation}

正则系综考虑的是一个固定温度、体积以及粒子数的系统。从新的配分函数出发，熵、自由能这些热力学量就可以简单地被表达为（直接将式 14 和式 21 中的 $Z_1$ 用 $Z$ 的表达式替换）：

\begin{equation} \begin{aligned} &E=- \frac{\partial}{\partial{\beta}} \ln Z~,\\ &F=-kT\ln Z,\quad S=k(\ln Z-\beta \frac{\partial}{\partial{\beta}} \ln Z)~. \end{aligned} \end{equation}

关于正则系综的更加具体的讨论可以参考文章正则系综法。

1. ^ 在玻尔兹曼分布文章中谈到了玻色分布和费米分布的表达式，式中如果 $e^\alpha\gg 1$，那么将过度到经典情况的玻尔兹曼分布。我们称这个条件为经典极限。
2. ^ 近独立子系：组成系统的粒子之间的相互作用很弱以至于可以近似忽略。由粒子全同性导致的交换力是由量子效应导致的，不考虑在这个范围内。因此近独立子系一般有三种分布：玻尔兹曼分布，费米狄拉克分布，玻色爱因斯坦分布，其中玻尔兹曼分布是经典极限情形下的分布。
3. ^ 例如，$Y$ 取 $-P$,$y$ 取 $V$ 对应体积压缩做功；$Y$ 取电场强度 $E$,$y$ 取电极化强度 $P$ 可以表示外界使介质极化需要做的功
4. ^ 这个公式被刻在了玻尔兹曼的墓碑上。