贡献者： _Eden_; ACertainUser
预备知识 随机变量的变换
，气体分子的速度分布
，高斯积分
1理想气体分子的速率分布由麦克斯韦—玻尔兹曼分布来描述
\begin{equation}
f(v) = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi kT} \right) ^{3/2} v^2 \exp\left(-\frac{mv^2}{2kT}\right) ~.
\end{equation}
这是速度大小的
概率密度函数，即速度模长在某个区间 $v \in [v_a, v_b]$ 的概率为
\begin{equation}
P_{ab} = \int_{v_a}^{v_b} f(v) \,\mathrm{d}{v} ~.
\end{equation}
假设系统中总分子数为 $N$，则速率在 $v_a$ 到 $v_b$ 范围内的分子个数为 $P_{ab}N$。如果我们对系统中所有分子的速率求平均，则平均速率为
\begin{equation}
\bar v = \int_{0}^\infty v f(v) \,\mathrm{d}{v} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}~.
\end{equation}
速度平方平均值为
\begin{equation}
\overline {v^2} = \int_{0}^\infty v^2 f(v) \,\mathrm{d}{v} = \frac{3kT}{m}~.
\end{equation}
概率最大的位置为（即 $( \,\mathrm{d}{f} (v)/ \,\mathrm{d}{v} )|_{v=v_p}=0$）
\begin{equation}
v_p =\sqrt{\frac{2kT}{m}}~.
\end{equation}
动能分布为
\begin{equation}
f(E) = \frac{2}{kT}\sqrt{\frac{E}{\pi kT}} \exp\left(-\frac{E}{kT}\right) ~.
\end{equation}
更具体地，我们可以写出分子速度（方向确定）的概率分布函数 $f( \boldsymbol{\mathbf{v}} )=f(v)/(4\pi v^2)$。则速度在 $(v_x\text{~}v_x+\Delta v_x,\ v_y\text{~}v_y+\Delta v_y,\ v_z\text{~}v_z+\Delta v_z)$ 内的分子总数为 $N f(v_x,v_y,v_z)\Delta v_x\Delta v_y\Delta v_z$：
\begin{equation}
\begin{aligned}
&f(v_x,v_y,v_z)= \left(\frac{m}{2\pi k T} \right) ^{3/2} \exp\left(-\frac{mv^2}{2kT}\right) \\
&= \left[\frac{m}{2\pi kT} \exp\left(-\frac{mv_x^2}{2kT}\right) \right] \left[\frac{m}{2\pi kT} \exp\left(-\frac{mv_y^2}{2kT}\right) \right] \left[\frac{m}{2\pi kT} \exp\left(-\frac{mv_z^2}{2kT}\right) \right] \\
&=g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)~.
\end{aligned}
\end{equation}
其中 $g(v_x^2)$ 表示分子速度的 $x$ 分量为 $v_x$ 的概率。由于系统是各向同性的，速度的 $y$ 分量概率分布函数、$z$ 分量概率分布函数都是 $g$。三个分量的概率分布是彼此独立的，则 $f(v_x,v_y,v_z)$ 自然是三者的乘积。这里我们用到了一些基本假设，这将在我们下面的推导中起重要作用。
1. 麦克斯韦速度分布的推导
这一部分推导的前置知识是气体分子的速度分布，并需要读者熟悉多元函数微分学的计算。对于一个理想气体系统，我们基于以下几个基本假设来给出麦克斯韦速度分布。
- 各向同性：如果我们任意地旋转系统，单个分子的速度方向改变了，但作为一个整体来说，系统中分子的速度分布不改变。即 $f(v_x,v_y,v_z)$ 是 $v_x^2+v_y^2+v_z^2$ 的函数。可以推出公式 $f( \boldsymbol{\mathbf{v}} )=f(v)/(4\pi v^2)$2。
- 方向独立：$f(v_x,v_y,v_z)=g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)$，其中 $f(v_x,v_y,v_z)$ 表示速度的概率分布，$g(v_x^2),g(v_y^2),g(v_z^2)$ 表示速度在一个方向上的分量的概率分布，根据各向同性假设，这个概率分布与方向无关，所以可以都设为函数 $g$。
由以上假设得出的公式如下：
\begin{equation}
\frac{f(v)}{4\pi v^2}=f(v_x,v_y,v_z)=g(v_x)g(v_y)g(v_z)~.
\end{equation}
设 $F(v^2)=F(v_x^2+v_y^2+v_z^2)=f(v)/(4\pi v^2)$。我们对两侧取对数，可以得到：
\begin{equation}
\ln F(v^2)=\ln g(v_x^2)+\ln g(v_y^2)+\ln g(v_z^2)~.
\end{equation}
两边对 $v_x^2$ 求导，有
\begin{equation}
\begin{aligned}
&\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2}~,
\\
&\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v^2} \frac{\partial v^2}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v^2}=\frac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2}~.
\end{aligned}
\end{equation}
注意上式中第一第二行 $F$ 之所以能对 $v^2$ 作偏微分，是因为概率分布函数本身就是 $v^2$ 的函数，与 $ \boldsymbol{\mathbf{v}} $ 的方向无关。也就是说，这一步用了各向同性假设。
同理，我们可以得到以下等式
\begin{equation}
\frac{\partial \ln F(v^2)}{\partial v^2}=\frac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2}=\frac{\partial \ln g(v_y^2)}{\partial v_y^2}=\frac{\partial \ln g(v_z^2)}{\partial v_z^2}~.
\end{equation}
我们可以控制 $v^2$ 不变，调整 $v_x,v_y,v_z$ 的大小，则上式的值仍然不变。也就是说，上式的值只能是一个常数。于是可以通过积分得到 $g(v_x^2)$：
\begin{equation}
\begin{aligned}
&\frac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2} = -a~,\\
&g(v_x^2)=C \exp\left(-av_x^2\right) ~.\\
\end{aligned}
\end{equation}
$g(v_x^2)$ 为高斯分布，由分布函数的归一化条件 $\int_{-\infty}^\infty g(v_x^2) \,\mathrm{d}{v} _x=1$ 可以求得常数 $C$ 和 $a$ 的关系。我们再进一步利用分子平均动能与温度的关系式 6 （也就是说，分子速度平方的平均值应当满足 式 4 ，$v_x^2$ 的平均值是它的 $1/3$ 倍，推导见式 4 ）求得 $a$。最终得到以下等式
\begin{equation}
g(v_x^2)=\sqrt{\frac{m}{2\pi kT}} \exp\left(\frac{-mv_x^2}{2kT}\right) ~.
\end{equation}
从而可以得到完整的麦克斯韦速度分布公式
\begin{equation}
f(v_x,v_y,v_z)=g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)= \left(\frac{m}{2\pi k T} \right) ^{3/2} \exp\left(-\frac{mv^2}{2kT}\right) ~.
\end{equation}
动画演示：三维理想气体的麦克斯韦分布
2. 二维气体的麦克斯韦分布
类似于前面的推导，我们可以立刻得出二维气体分子速率的麦克斯韦分布：
\begin{equation}
f(v)=2\pi v\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)\exp\left(-\frac{m v^2}{2kT}\right)~.
\end{equation}
研究二维气体情形是重要的，因为我们常常要研究一些材料表面薄层的物理性质，这就涉及到二维电子气体。
动画演示：二维理想气体的麦克斯韦分布。在动画演示的左下角处可以看到理想气体的速率分布函数在麦克斯韦分布附近涨落（这是因为我们的分子数量是有限的）。
1. ^ 参考 [1] 以及维基百科相关页面。
2. ^ 由于 $f$ 是概率分布函数，$f( \boldsymbol{\mathbf{v}} ) \,\mathrm{d}{v} _x \,\mathrm{d}{v} _y \,\mathrm{d}{v} _z=f(v) \,\mathrm{d}{v} $。在以 $v_x,v_y,v_z$ 为坐标分量的速度空间中，速率 $v\text{~}v+ \,\mathrm{d}{v} $ 占据了体积 $4\pi v^2 \,\mathrm{d}{v} $ 的球壳，所以 $ \,\mathrm{d}{v} =4\pi v^2 \,\mathrm{d}{v} _x \,\mathrm{d}{v} _y \,\mathrm{d}{v} _z$。由此推出这个公式。
[1] ^ 赵凯华, 罗蔚茵. 新概念物理教程 热学 第二版