理想气体的内能

贡献者： coppersoulfate; addis; int256

预备知识　理想气体状态方程，能均分定理

　　理想气体的动能为（式 7 ）

\begin{matrix} (1) & E_{k} = \frac{3}{2} N k_{B} T = \frac{3}{2} n R T . \end{matrix}

分子运动中，三个方向的动能占三个自由度，而对于多原子分子，还可能出现转动和振动等自由度。令自由度为

i

，则内能（即总能量）为

\begin{matrix} (2) & E = \frac{i}{2} N k_{B} T = \frac{i}{2} n R T . \end{matrix}

令平动自由度为

t

，转动自由度为

r

，振动自由度为

v

。则

\begin{matrix} (3) & i = t + r + v . \end{matrix}

在三维空间中，平动自由度

t = 3

（即：分子具有 3 个独立的速度分量），而转动自由度为

r

取决于分子的形状。对于一般的非线型分子，取

r = 3

（即：分子绕

x, y, z

三个方向旋转），而对线型分子，有

r = 2

（分子对于沿分子所在直线的轴旋转对称，故少 1）。而振动自由度

v

在较低温度（如：常温）下不激发（即：

v = 0

），在高温下可由下式决定：

\begin{matrix} (4) & v = 3 N - t - r, \end{matrix}

其中

N

为分子中的总原子数。则总自由度为

\begin{matrix} (5) & i = {\begin{matrix} t + r & 振动未激发 \\ 3 N & 振动已激发 \end{matrix}, \end{matrix}

或者列为如下表格：

表1：各种情况下

i

的值

	二原子分子（如： $N_{2}$ ）	三原子线型分子（如： ${CO}_{2}$ ）	三原子非线型分子（如 $H_{2} O$ ）
$t$	3	3	3
$r$	2	2	3
$v$	1	4	3
$i (振动未激发)$	5	5	6
$i (振动已激发)$	6	9	9

　　在子节 2 一节中，我们已经得到了各种多原子分子理想气体的自由度。因为我们考虑的是理想气体，平动、转动自由度所对应的能量表达式均为典型的二次方项（平动对应质心线性动量各分量的平方、转动则对应角动量各分量的平方），而振动自由度对应的能量表达式则含有两个平方项（动能、势能各贡献一个），所以可以写出多原子分子理想气体的内能（振动均已激发）

\begin{matrix} (6) & \begin{aligned} E (T, V) & = \frac{1}{2} (t + r + v) N k_{B} T \\ = {\begin{aligned} (3 K - 3) N k_{B} T & （非线性分子） \\ \frac{1}{2} (6 K - 5) N k_{B} T & （线型分子） . \end{aligned} \end{aligned} \end{matrix}