理想气体(巨正则系综法)

             

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1. 理想气体的巨配分函数

\begin{equation} \Xi = \exp\left(z Q_1\right) = \exp\left(\frac{zV}{\lambda^3}\right) \end{equation}

2. 推导

\begin{equation} \begin{aligned} \Xi & = \sum_{N = 0}^\infty \sum_{i = 1}^\infty \mathrm{e} ^{(N\mu - E_i)\beta} = \sum_{N = 0}^\infty z^N Q = \sum_{N = 0}^\infty z^N \frac{1}{N!}Q_1^N \\ & = \sum_{N=0}^\infty \frac{1}{N!} (z Q_1)^N = \exp\left(z Q_1\right) = \exp\left(\frac{zV}{\lambda^3}\right) \end{aligned} \end{equation}
其中用到了指数函数的泰勒展开(式 6 ).

3. 状态方程推导

   首先求出理想气体的巨势

\begin{equation} \Phi = - kT\ln \Xi = - kT\frac{zV}{\lambda ^3} \end{equation}
由巨正则系综法
\begin{equation} \,\mathrm{d}{\Phi} = - P \,\mathrm{d}{V} - S \,\mathrm{d}{T} - N \,\mathrm{d}{\mu} \end{equation}
\begin{equation} P = - \left( \frac{\partial \Phi}{\partial V} \right) _{T, \mu} = kT\frac{z}{\lambda ^3} \end{equation}
注意 $z$ 是 $\mu $ 和 $T$ 的函数($z = \mathrm{e} ^{\mu/(kT)}$),$\lambda $ 是 $T$ 的函数,所以 $z$ 和 $\lambda $ 在该偏微分中都看做常数.
\begin{equation} N = - \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \mu} \right) _{V,T} = kT\frac{V}{\lambda^3} \left( \frac{\partial z}{\partial \mu} \right) _{V,T} = \frac{Vz}{\lambda ^3} \qquad ( = z{Q_1}) \end{equation}
若用上面两式消去 $z/\lambda^3$ 因子,得到理想气体状态方程 $PV = NkT$. 另外,想象在巨正则系综的物理情景中,变化 $T$ 和 $\mu $, 从而使式 6 中的粒子数保持不变,则 $N$ 不变时 可以看成 $T$ 的函数(而这个函数应该与正则系宗所得到的一样).由式 6
\begin{equation} \mu = kT\ln \frac{N\lambda^3}{V} \end{equation}
再测试一下状态方程 $PV = - \Phi$, 得到 $PV = kTzV/\lambda^3$, 这与上面的压强公式(编号)重复,没有新的信息.若把粒子数公式 $N = Vz/\lambda^3$(编号)代入理想气体的巨配分函数 $\Xi = \exp\left(zV/\lambda^3\right) $(编号)以及巨势 $\Phi = - kTzV/\lambda^3$(编号),得到两个个相当简洁的表达式,可以方便记忆
\begin{equation} \Xi = \exp\left(N\right) \end{equation}
\begin{equation} \Phi = - NkT \end{equation}
理想气体的熵为
\begin{equation} \begin{aligned} S &= - \left( \frac{\partial \Phi}{\partial T} \right) _{V, \mu} = Vk\frac{T}{\lambda^3} \frac{\partial z}{\partial T} + kTz \frac{\partial}{\partial{T}} \left(\frac{T}{\lambda^3} \right) \\ & = Vk\frac{T}{\lambda ^3} \left(-\frac{\mu z}{kT^2} \right) + kTz \frac{\partial}{\partial{T}} \left(\frac{(2\pi mk)^{3/2}T^{5/2}}{h^3} \right) \\ & = - \frac{\mu zV}{T\lambda^3} + kTz\frac52 \frac{(2\pi mkT)^{3/2}}{h^3} = - \frac{\mu zV}{T\lambda^3} + \frac52 \frac{kTz}{\lambda^3}\\ &= Nk \left(\frac52 - \frac{\mu}{kT} \right) \end{aligned} \end{equation}
这里得出的熵是 $\mu $ 和 $T$ 的函数(从巨正则系综的物理情景来看,得出的所有结果都应该是预先设定的参数 $\mu $ 和 $T$ 的函数).

   为了和巨正则系综比较,把式 7 代入式 10 , 即把粒子数人为保持不变,一切看成温度的函数.果然得到了理想气体的熵(Sackur-Tetrode 公式)

\begin{equation} S = Nk \left(\ln \frac{V}{N \lambda^3} + \frac52 \right) \end{equation}

4. 理解

   巨正则系综法的物理情景是:让系统(体积 $V$)与粒子源(化学势 $\mu $)和热源(温度 $T$)保持平热平衡,由 $\mu $ 和 $T$ 决定粒子数 $N$, 压强 $P$, 能量 $E$ 等等.这与微正则系综或正则系宗的物理情景不一样.但是得到的结论却是一样的.

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