理想气体（巨正则系综法）

贡献者：待更新

本文处于草稿阶段。

1. 理想气体的巨配分函数

\begin{matrix} (1) & Ξ = \exp (z Q_{1}) = \exp (\frac{z V}{λ^{3}}) . \end{matrix}

2. 推导

\begin{matrix} (2) & \begin{aligned} Ξ & = \sum_{N = 0}^{\infty} \sum_{i = 1}^{\infty} e^{(N μ - E_{i}) β} = \sum_{N = 0}^{\infty} z^{N} Q = \sum_{N = 0}^{\infty} z^{N} \frac{1}{N!} Q_{1}^{N} \\ = \sum_{N = 0}^{\infty} \frac{1}{N!} (z Q_{1})^{N} = \exp (z Q_{1}) = \exp (\frac{z V}{λ^{3}}), \end{aligned} \end{matrix}

其中用到了指数函数的泰勒展开（式 6 ）。

3. 状态方程推导

　　首先求出理想气体的巨势

\begin{matrix} (3) & Φ = - k T \ln Ξ = - k T \frac{z V}{λ^{3}} . \end{matrix}

由巨正则系综法

\begin{matrix} (4) & d Φ = - P d V - S d T - N d μ, \end{matrix}

\begin{matrix} (5) & P = - {(\frac{\partial Φ}{\partial V})}_{T, μ} = k T \frac{z}{λ^{3}} . \end{matrix}

注意

z

是

μ

和

T

的函数（

z = e^{μ / (k T)}

），

λ

是

T

的函数，所以

z

和

λ

在该偏微分中都看做常数。

\begin{matrix} (6) & N = - {(\frac{\partial Φ}{\partial μ})}_{V, T} = k T \frac{V}{λ^{3}} {(\frac{\partial z}{\partial μ})}_{V, T} = \frac{V z}{λ^{3}} (= z Q_{1}) . \end{matrix}

若用上面两式消去

z / λ^{3}

因子，得到理想气体状态方程

P V = N k T

。另外，想象在巨正则系综的物理情景中，变化

T

和

μ

，从而使式 6 中的粒子数保持不变，则

N

不变时可以看成

T

的函数（而这个函数应该与正则系宗所得到的一样）。由式 6 得

\begin{matrix} (7) & μ = k T \ln \frac{N λ^{3}}{V} . \end{matrix}

再测试一下状态方程

P V = - Φ

，得到

P V = k T z V / λ^{3}

，这与上面的压强公式（编号）重复，没有新的信息。若把粒子数公式

N = V z / λ^{3}

（编号）代入理想气体的巨配分函数

Ξ = \exp (z V / λ^{3})

（编号）以及巨势

Φ = - k T z V / λ^{3}

（编号），得到两个个相当简洁的表达式，可以方便记忆

\begin{matrix} (8) & Ξ = \exp (N), \end{matrix}

\begin{matrix} (9) & Φ = - N k T, \end{matrix}

理想气体的熵为

\begin{matrix} (10) & \begin{aligned} S & = - {(\frac{\partial Φ}{\partial T})}_{V, μ} = V k \frac{T}{λ^{3}} \frac{\partial z}{\partial T} + k T z \frac{\partial}{\partial T} (\frac{T}{λ^{3}}) \\ = V k \frac{T}{λ^{3}} (- \frac{μ z}{k T^{2}}) + k T z \frac{\partial}{\partial T} (\frac{(2 π m k)^{3 / 2} T^{5 / 2}}{h^{3}}) \\ = - \frac{μ z V}{T λ^{3}} + k T z \frac{5}{2} \frac{(2 π m k T)^{3 / 2}}{h^{3}} = - \frac{μ z V}{T λ^{3}} + \frac{5}{2} \frac{k T z}{λ^{3}} \\ = N k (\frac{5}{2} - \frac{μ}{k T}) . \end{aligned} \end{matrix}

这里得出的熵是

μ

和

T

的函数（从巨正则系综的物理情景来看，得出的所有结果都应该是预先设定的参数

μ

和

T

的函数）。

　　为了和巨正则系综比较，把式 7 代入式 10 ，即把粒子数人为保持不变，一切看成温度的函数。果然得到了理想气体的熵（Sackur-Tetrode 公式）

\begin{matrix} (11) & S = N k (\ln \frac{V}{N λ^{3}} + \frac{5}{2}) . \end{matrix}

4. 理解

　　巨正则系综法的物理情景是：让系统（体积 $V$ ）与粒子源（化学势 $μ$ ）和热源（温度 $T$ ）保持平热平衡，由 $μ$ 和 $T$ 决定粒子数 $N$ ，压强 $P$ ，能量 $E$ 等等。这与微正则系综或正则系宗的物理情景不一样。但是得到的结论却是一样的。

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