Hartree-Fock 近似

贡献者： certain_pineapple; addis

预备知识　二次量子化

　　 Hartree-Fock 近似理论可以用来近似描述相互作用电子气，其核心在于平均场思想。

　　写出库伦相互作用电子气的哈密顿量：

　　 $$H=\sum\limits_{i}\langle i|H_0|i\rangle c_{i,\sigma}^\dagger c_{i}+\frac{1}{2}\sum\limits_{\mu ,\nu,\mu', \nu'}V_{\mu \nu,\mu' \nu'}c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger c_{\nu} c_{\mu}~. $$ 上式中的下表 $\mu,\nu$ 等包括了粒子的自旋信息，值得注意的是我们考虑的是库伦相互作用，并不作用于自旋，所以相互作用项中的四算符部分里 $\mu'$ 和 $\mu$、$\nu'$ 和 $\nu$ 表示的是同一个粒子散射前后的状态，其自选应该是相同的。

　　但四算符的难以处理的，我们使用平均场手段将其近似为二算符。我们需要关注四算符的期待值： $$ \langle n_\mu, n_\nu |c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger c_{\nu} c_{\mu} |n_\mu ,n_\nu \rangle = \langle n_\mu, n_\nu |c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger |n_\mu-1 ,n_\nu-1 \rangle~. $$ 可以看到仅仅在 $\mu=\mu',\nu=\nu'$ 或 $\mu=\nu',\nu=\mu'$ 时上式非 0： $$\langle n_\mu, n_\nu |c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger c_{\nu} c_{\mu} |n_\mu ,n_\nu \rangle = \left(\delta_{\mu\mu'}\delta_{\nu\nu'}\pm \delta_{\mu\nu'}\delta_{\nu\mu'}\right)n_\mu n_\nu~.$$ 其中正负号来自于考虑的系统是费米子还是玻色子，费米子的反对易关系会带来一个负号，电子系统是费米子，所以我们需要的是负号的情况。所以在基态下四算符的平均值是：

\begin{equation} \langle c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger c_{\nu} c_{\mu} \rangle = \left(\delta_{\mu\mu'}\delta_{\nu\nu'}\pm \delta_{\mu\nu'}\delta_{\nu\mu'}\right)\langle n_\mu\rangle \langle n_\nu\rangle~. \end{equation}

这其实是 Wick 定理（标量场）的一个结论。考虑原式中的相互作用项期望值可以发现其变为两项：

　　 $$\frac{1}{2}\sum\limits_{\mu ,\nu,\mu', \nu'}V_{\mu \nu,\mu' \nu'}\langle c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger c_{\nu} c_{\mu}\rangle=\frac{1}{2}\sum\limits_{\mu,\nu}V_{\mu\nu,\mu\nu}\langle n_\mu\rangle \langle n_\nu\rangle-\frac{1}{2}\sum\limits_{\mu,\nu}V_{\mu\nu,\nu\mu}\langle n_\mu\rangle \langle n_\nu\rangle~.$$ 上式中第一项被称为 Hartree 项，第二项被称为 Fock 项。

　　其中: $$V_{\mu\nu,\mu\nu}=\iint \phi_\mu^*(r_1)\phi_\nu^*(r_2)\frac{e^2}{ \left\lvert r_1-r_2 \right\rvert ^2}\phi_\mu(r_1)\phi_\nu(r_2)dr_1dr_2=\iint \frac{e^2 \left\lvert \phi_\mu(r_1) \right\rvert ^2 \left\lvert \phi_\nu(r_2) \right\rvert ^2}{ \left\lvert r_1-r_2 \right\rvert ^2}dr_1dr_2~.$$ $$V_{\mu\nu,\nu\mu}=\iint \phi_\mu^*(r_1)\phi_\nu^*(r_2)\frac{e^2}{ \left\lvert r_1-r_2 \right\rvert ^2}\phi_\mu(r_2)\phi_\nu(r_1)dr_1dr_2~.$$

　　为了写出具体的哈密顿量形式，我们先不写出 $\delta$ 项：

\begin{equation} \langle c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger c_{\nu} c_{\mu} \rangle = \langle c_{\mu'}^\dagger c_\mu\rangle\langle c_{\nu'}^\dagger c_\nu\rangle-\langle c_{\nu'}^\dagger c_\mu\rangle\langle c_{\mu'}^\dagger c_\nu\rangle~. \end{equation}

可以验证式 1 与式 2 相同。

　　并且做如下变换： $$\langle c_{\mu'}^\dagger c_\mu\rangle\langle c_{\nu'}^\dagger c_\nu\rangle\rightrightarrows c_{\mu'}^\dagger c_\mu\langle c_{\nu'}^\dagger c_\nu\rangle+\langle c_{\mu'}^\dagger c_\mu\rangle c_{\nu'}^\dagger c_\nu-\langle c_{\mu'}^\dagger c_\mu\rangle\langle c_{\nu'}^\dagger c_\nu\rangle ~.$$

　　可以验证上式左右期望值相同。那么 hartree 项将变为：

\begin{equation} \begin{aligned} V^{int}_{hartree}&=\frac{1}{2}\sum\limits_{\mu,\nu,\mu',\nu'}V_{\mu\nu,\mu'\nu'}\left(c_{\mu'}^\dagger c_\mu\langle c_{\nu'}^\dagger c_\nu\rangle+\langle c_{\mu'}^\dagger c_\mu\rangle c_{\nu'}^\dagger c_\nu-\langle c_{\mu'}^\dagger c_\mu\rangle\langle c_{\nu'}^\dagger c_\nu\rangle\right)~. \end{aligned} \end{equation}

　　 Fock 项会变为：

\begin{equation} \begin{aligned} V^{int}_{hartree}&=-\frac{1}{2}\sum\limits_{\mu,\nu,\mu',\nu'}V_{\mu\nu,\nu'\mu'}\left(c_{\nu'}^\dagger c_\mu\langle c_{\mu'}^\dagger c_\nu\rangle+\langle c_{\nu'}^\dagger c_\mu\rangle c_{\mu'}^\dagger c_\nu-\langle c_{\nu'}^\dagger c_\mu\rangle\langle c_{\mu'}^\dagger c_\nu\rangle\right)~. \end{aligned} \end{equation}

　　这样 $V^{int}$ 就从四算符项变成了二算符项。值得注意的是 Hartree 项和 Fock 项虽然看似相同，但存在根本性的区别。

　　 Hartree 项是直接的库仑相互作用，而 Fock 项则是交换相互作用，他体现了粒子 “交换状态” 这一过程，这是一个纯粹的量子力学带来的效应。

　　回想本节最初所说，$\mu$ 和 $\mu'$ 是同一个粒子的两种状态，$\nu$ 和 $\nu'$ 是另一个粒子的两种状态，而在库仑相互作用中散射前后并不改变粒子的自旋，所以 $\mu'$ 和 $\mu$ 的自旋相同，$\nu$ 和 $\nu'$ 的自旋相同。但 $\mu$ 和 $\nu$ 的自旋可以不同，这使得 Hartree 项中产生湮灭算符对应的态的自旋是始终相同的，而 Fock 项的产生湮灭算符对应的自旋是可以不同的。

致读者：小时百科一直以来坚持所有内容免费，这导致我们处于严重的亏损状态。长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。因此，我们请求广大读者热心打赏 ，使网站得以健康发展。如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 10 元，我们一个星期内就能脱离亏损，并保证在接下来的一整年里向所有读者继续免费提供优质内容。但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款，他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识，我们在此表示感谢。