Hartree-Fock 近似

贡献者： certain_pineapple; addis

　　 Hartree-Fock 近似理论可以用来近似描述相互作用电子气，其核心在于平均场思想。

　　 写出库伦相互作用电子气的哈密顿量：

　　 $$H=\sum _i⟨i|H_0|i⟩c_{i,\sigma }^{†}{c}_i+\frac{1}{2}\sum _{\mu ,\nu ,{\mu }^{\prime },{\nu }^{\prime }}{V}_{\mu \nu ,{\mu }^{\prime }{\nu }^{\prime }}{c}_{{\mu }^{\prime }}^{†}{c}_{{\nu }^{\prime }}^{†}{c}_{\nu }{c}_{\mu }.$$ 上式中的下表 $\mu ,\nu$ 等包括了粒子的自旋信息，值得注意的是我们考虑的是库伦相互作用，并不作用于自旋，所以相互作用项中的四算符部分里 ${\mu }^{\prime }$ 和 $\mu$、${\nu }^{\prime }$ 和 $\nu$ 表示的是同一个粒子散射前后的状态，其自选应该是相同的。

　　 但四算符的难以处理的，我们使用平均场手段将其近似为二算符。我们需要关注四算符的期待值： $$⟨n_{\mu },n_{\nu }|c_{{\mu }^{\prime }}^{†}{c}_{{\nu }^{\prime }}^{†}{c}_{\nu }{c}_{\mu }|n_{\mu },n_{\nu }⟩=⟨n_{\mu },n_{\nu }|c_{{\mu }^{\prime }}^{†}{c}_{{\nu }^{\prime }}^{†}|n_{\mu }-1,n_{\nu }-1⟩.$$ 可以看到仅仅在 $\mu ={\mu }^{\prime },\nu ={\nu }^{\prime }$ 或 $\mu ={\nu }^{\prime },\nu ={\mu }^{\prime }$ 时上式非 0： $$⟨n_{\mu },n_{\nu }|c_{{\mu }^{\prime }}^{†}{c}_{{\nu }^{\prime }}^{†}{c}_{\nu }{c}_{\mu }|n_{\mu },n_{\nu }⟩=({\delta }_{\mu {\mu }^{\prime }}{\delta }_{\nu {\nu }^{\prime }}\pm {\delta }_{\mu {\nu }^{\prime }}{\delta }_{\nu {\mu }^{\prime }})n_{\mu }{n}_{\nu }.$$ 其中正负号来自于考虑的系统是费米子还是玻色子，费米子的反对易关系会带来一个负号，电子系统是费米子，所以我们需要的是负号的情况。所以在基态下四算符的平均值是：

　　 $$\frac{1}{2}\sum _{\mu ,\nu ,{\mu }^{\prime },{\nu }^{\prime }}{V}_{\mu \nu ,{\mu }^{\prime }{\nu }^{\prime }}⟨c_{{\mu }^{\prime }}^{†}{c}_{{\nu }^{\prime }}^{†}{c}_{\nu }{c}_{\mu }⟩=\frac{1}{2}\sum _{\mu ,\nu }{V}_{\mu \nu ,\mu \nu }⟨n_{\mu }⟩⟨n_{\nu }⟩-\frac{1}{2}\sum _{\mu ,\nu }{V}_{\mu \nu ,\nu \mu }⟨n_{\mu }⟩⟨n_{\nu }⟩.$$ 上式中第一项被称为 Hartree 项，第二项被称为 Fock 项。

　　 其中: $$V_{\mu \nu ,\mu \nu }=\iint {\varphi }_{\mu }^{\ast }(r_1){\varphi }_{\nu }^{\ast }(r_2)\frac{e^2}{{|r_1-r_2|}^2}{\varphi }_{\mu }(r_1){\varphi }_{\nu }(r_2)d{r}_{1}d{r}_2=\iint \frac{e^2{|{\varphi }_{\mu }(r_1)|}^2{|{\varphi }_{\nu }(r_2)|}^2}{{|r_1-r_2|}^2}d{r}_{1}d{r}_2.$$ $$V_{\mu \nu ,\nu \mu }=\iint {\varphi }_{\mu }^{\ast }(r_1){\varphi }_{\nu }^{\ast }(r_2)\frac{e^2}{{|r_1-r_2|}^2}{\varphi }_{\mu }(r_2){\varphi }_{\nu }(r_1)d{r}_{1}d{r}_2.$$

　　 为了写出具体的哈密顿量形式，我们先不写出 $\delta$ 项：

　　 并且做如下变换： $$⟨c_{{\mu }^{\prime }}^{†}{c}_{\mu }⟩⟨c_{{\nu }^{\prime }}^{†}{c}_{\nu }⟩\rightrightarrows c_{{\mu }^{\prime }}^{†}{c}_{\mu }⟨c_{{\nu }^{\prime }}^{†}{c}_{\nu }⟩+⟨c_{{\mu }^{\prime }}^{†}{c}_{\mu }⟩c_{{\nu }^{\prime }}^{†}{c}_{\nu }-⟨c_{{\mu }^{\prime }}^{†}{c}_{\mu }⟩⟨c_{{\nu }^{\prime }}^{†}{c}_{\nu }⟩.$$

　　 可以验证上式左右期望值相同。 那么 hartree 项将变为：

　　 Fock 项会变为：

　　 这样 $V^{int}$ 就从四算符项变成了二算符项。值得注意的是 Hartree 项和 Fock 项虽然看似相同，但存在根本性的区别。

　　 Hartree 项是直接的库仑相互作用，而 Fock 项则是交换相互作用，他体现了粒子 “交换状态” 这一过程，这是一个纯粹的量子力学带来的效应。

　　 回想本节最初所说，$\mu$ 和 ${\mu }^{\prime }$ 是同一个粒子的两种状态，$\nu$ 和 ${\nu }^{\prime }$ 是另一个粒子的两种状态，而在库仑相互作用中散射前后并不改变粒子的自旋，所以 ${\mu }^{\prime }$ 和 $\mu$ 的自旋相同，$\nu$ 和 ${\nu }^{\prime }$ 的自旋相同。但 $\mu$ 和 $\nu$ 的自旋可以不同，这使得 Hartree 项中产生湮灭算符对应的态的自旋是始终相同的，而 Fock 项的产生湮灭算符对应的自旋是可以不同的。