吉布斯相律

贡献者： ACertainUser

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　　 吉布斯相律是热平衡条件的推论之一。一个证明可见文末。

独立组分数

　　 可以认为，独立组分数是被更严格定义的物质种类数。

　　 例如，在一杯纯净水中，S=1 (H2O), R=0, R'=0，因此 C=1.

　　 也有人认为，H2O 会自发电离，生成 H+与 OH-，所以物质种类 S=3 (H2O, H+, OH-)；但是在这种情况下，系统中还有化学反应平衡 $H_2O\rightarrow H^++OH^-$, R=1 与物质守恒 c(H+)=c(OH-), R'=1。最终仍有 C=S-R-R'=1。

自由度

　　 自由度 f 的含义为 可以在一定范围内独立变动而不引起系统相变系统的变量的个数。自由度必须大等于 0，否则这样的系统是热力学不稳定的。例如常温常压下，略微独立地改变一杯纯净水的温度、压力，都不会导致水发生相变。

约束条件

　　 n 与系统所受约束条件有关，在无外场的情况下，一般取 2（温度、压力均可变）或 1（仅温度可变）。例如，一个恒压系统的 n=1.

例 2　铁的三相共存

图 1：铁碳相图

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　　 如图，为什么 727℃时，铁碳合金的三相共存区是一条直线？

　　 此时系统中 C=2（铁与碳），P=3（$\alpha, \gamma, Fe_3C$），n=1（恒压系统），因此 f=0，系统不再有可变的变量，系统的温度必须是一个定值，即三相平衡温度 727℃。系统温度略高或略低于此都会导致三相不再能稳定共存，而发生相变。

　　 此结论可以推广至所有的恒压二元平衡相图。二元相图中，所有三相共存区均为水平直线段。

证明

　　 1.总变量数

　　 每一相的性质取决于温度、压力与其中各物质的含量（临时约定 $x_{a,b}$ 的含义为相 a 中物质 b 的浓度）：

　　 $X_1=f(T_1, p_1,x_{1,1},x_{1,2},x_{1,3}...,x_{1,S})~,$

　　 $X_2=f(T_2,p_2,x_{2,1},x_{2,2},x_{2,3}...,x_{2,S})~.$

　　 。。。

　　 对于一个 P 相 S 物质的系统，共有 P(S+2)个变量

　　 2. 变量间的独立关系式子数

　　 当系统平衡时，系统的变量应满足如下关系：

• 各相温度相同，共有（P-1）个等式
  \begin{equation} T_1=T_2=T_3=...~ \end{equation}
• 各相压力相同，共有（P-1）个等式
  \begin{equation} p_1=p_2=p_3=...~ \end{equation}
• 各相中物质的浓度和为 1，共有 P 个等式
  \begin{equation} \sum x_{1,i} = 1, \sum x_{2,i} = 1, ...~ \end{equation}
• 各物质在各相中的化学势相同，共有 S(P-1)个等式
  \begin{equation} \mu_{1,1}=\mu_{2,1}=\mu_{3,1}=...~, \mu_{1,2}=\mu_{2,2}=\mu_{3,2}..., ...~ \end{equation}
• 化学反应与浓度限制条件，共 $(R+R')$ 个等式

　　 3.系统自由度

　　 系统自由度=总变量数-变量之间的独立关系式子数

　　 因此，系统自由度

　　 可推广至一般的情况，即

1. ^ 本文参考自朱文涛《简明物理化学》
2. ^ 该图片来自网络