吉布斯相律

                     

贡献者: ACertainUser

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定理 1 吉布斯相律

   在平衡的多组分多相系统中

\begin{equation} f=C-P+n \end{equation}
其中:

   f: 自由度 C: 独立组分数 P: 相数 n: 约束条件

   吉布斯相律是热平衡条件的推论之一.一个证明可见文末.

独立组分数

定义 1 独立 组分 数

   系统的独立组分数由以下公式定义:

\begin{equation} C=S-R-R' \end{equation}
其中:

   C: 独立组分数 S: 物质种类数 R: 化学反应数 R': 浓度关系数

   可以认为,独立组分数是被更严格定义的物质种类数.

   例如,在一杯纯净水中,S=1 (H2O), R=0, R'=0,因此 C=1.

   也有人认为,H2O 会自发电离,生成 H+与 OH-,所以物质种类 S=3 (H2O, H+, OH-);但是在这种情况下,系统中还有化学反应平衡 $H_2O\rightarrow H^++OH^-$, R=1 与物质守恒 c(H+)=c(OH-), R'=1.最终仍有 C=S-R-R'=1.

自由度

   自由度 f 的含义为 可以在一定范围内独立变动而不引起系统相变系统的变量的个数.自由度必须大等于 0,否则这样的系统是热力学不稳定的.例如常温常压下,略微独立地改变一杯纯净水的温度、压力,都不会导致水发生相变.

约束条件

   n 与系统所受约束条件有关,在无外场的情况下,一般取 2(温度、压力均可变)或 1(仅温度可变).例如,一个恒压系统的 n=1.

例 1 水沸腾时温度不变

   众所周知,1 大气压下水沸腾时水温总为 100℃.试用相律说明.

   此时系统中 C=1(水),P=2(气相与液相),n=1(恒压系统),因此 f=0,系统不再有可变的变量,系统的温度必须是一个定值,即此时水的沸点 100℃.

   若不假定压力条件,则 n=2,f=1,这意味着系统有一个自由度.或许你已经猜到,这意味着水的沸点随压力变化.

例 2 铁的三相共存

图
图 1:铁碳相图

  2

   如图,为什么 727℃时,铁碳合金的三相共存区是一条直线?

   此时系统中 C=2(铁与碳),P=3($\alpha, \gamma, Fe_3C$),n=1(恒压系统),因此 f=0,系统不再有可变的变量,系统的温度必须是一个定值,即三相平衡温度 727℃.系统温度略高或略低于此都会导致三相不再能稳定共存,而发生相变.

   此结论可以推广至所有的恒压二元平衡相图.二元相图中,所有三相共存区均为水平直线段.

证明

   1.总变量数

   每一相的性质取决于温度、压力与其中各物质的含量(临时约定 $x_{a,b}$ 的含义为相 a 中物质 b 的浓度):

   $X_1=f(T_1, p_1,x_{1,1},x_{1,2},x_{1,3}...,x_{1,S})$

   $X_2=f(T_2,p_2,x_{2,1},x_{2,2},x_{2,3}...,x_{2,S})$

   ...

   对于一个 P 相 S 物质的系统,共有 P(S+2)个变量

   2. 变量间的独立关系式子数

   当系统平衡时,系统的变量应满足如下关系:

   3.系统自由度

   系统自由度=总变量数-变量之间的独立关系式子数

   因此,系统自由度

\begin{equation} f = P(S+2) - 2(P-1) - P - S(P-1)-R-R'=S-R-R'+P+2=C-P+2 \end{equation}

   可推广至一般的情况,即

\begin{equation} f = C-P+n \end{equation}


1. ^ 本文参考自朱文涛《简明物理化学》
2. ^ 该图片来自网络


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