热平衡、热力学第零定律

贡献者： _Eden_

1. 热平衡

　　 热力学研究的对象是一个由大量微观粒子（分子或其他粒子）组成的一个宏观物质系统（例如一个绝热容器中的气体）。经验指出，一个孤立系统（与外界没有物质和能量交换的系统）若放置得足够久，将会达到这样一种状态——系统的各种宏观性质（例如温度、压强、化学势等物理性质和化学性质）在长时间内不发生任何变化。这称为热力学平衡态。

　　 一般来说，热平衡的具体要求有热学平衡、化学平衡和力学平衡。简单地来说，就是系统内温度处处相等，没有外场的情况下压强处处相等，化学组成处处相同。这些都是宏观可观测的性质，例如热学平衡意味着没有热流，力学平衡意味着没有粒子宏观流动，而化学平衡意味着没有扩散。对于等温大气模型，虽然不同高度不等压，但由于重力场，气体仍处于力学平衡状态，没有粒子宏观流动，所以也是热平衡系统。

　　 对于非平衡系统，我们可以假定局域平衡，即把系统划分成很多个子系，这些子系包含足够多的粒子，而且又足够小，使得热力学参量（如压强、体积、温度）处处相等。用这种方法，我们也可以非平衡系统作宏观描述。

2. 热力学第零定律

　　 当我们提及温度，我们会认为它是度量了一个系统的冷热程度的物理量，或者说这个物理量衡量了系统自发放热的能力（温度越高，那么它的放热能力应当越强。但这些都是基于经验的 “直觉”，并非温度的定义。要考虑温度，我们必须思考热平衡系统的 “属性” 以及不同系统之间的关系。

　　 为了阐释清楚温度概念，人们提出了热力学第零定律： 若物体 $A$ 与物体 $C$ 达到热平衡（将它们接触时没有 “热量” 传递，表征为宏观性质没有发生变化），且物体 $B$ 与物体 $C$ 也达到热平衡，那么 $A$ 和 $B$ 之间同样有热平衡。上面的 $A,B,C$ 可以替换成装有气体的导热容器，定律仍然成立。

　　 这意味着我们可以引入一个物理量（称它为“温度”），用同一个 “温度” 值来标定一切处于热平衡的的物质。因此热平衡定律指明了比较温度的方法。

　　 过去人们一直将温度概念和热量联系起来；人们将 “热” 看作一种实体物质，认为温度高的物体有较多的热量。19 世纪 40 年代，这一错误概念得以澄清，温度与热量这两个概念得以区分。在微观上，温度是处于热平衡系统的微观粒子热运动强弱程度的量度。我们必须对温度概念作出更严格的定义。