玻尔兹曼方程

             

贡献者: 零穹

预备知识 刘维尔定理

  1玻尔兹曼方程是动理学理论的奠基者路德维希 $\cdot$ 玻尔兹曼于 1872 年首先推导出来的.其可表示为下面的积分微分方程的形式:

\begin{equation} \frac{\mathrm{d}{f}}{\mathrm{d}{t}} =\int\omega' \left(f'f_1'-ff_1 \right) \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1' \end{equation}
式中,我们用 $\Gamma$ 表示分布函数所依赖的变量中除分子质心坐标 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $(和时间 $t$)以外的一切变量总体.$f,f'$ 是气体分子在其相空间的分布函数 $f(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma)$,本文规定函数 $f$ 的附标均对应于其变量 $\Gamma$ 的附标,即 $f=f(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma),f'=f(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma')$,等等.$\omega=\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1)$ 是其所有变量的函数,其对应两分子初值为 $\Gamma$ 和 $\Gamma_1$ 而结果为 $\Gamma'$ 和 $\Gamma_1'$ 的碰撞(该碰撞简记为 $\Gamma,\Gamma_1\rightarrow\Gamma',\Gamma_1'$).相应的,式中的 $\omega'=\omega(\Gamma,\Gamma_1;\Gamma',\Gamma_1')$.

1. 函数 $\omega$ 的性质

   首先声明,为书写方便,我们这里的分布函数 $f(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma)$ 代表相空间中单位体积元内的平均分子数,它等于通常的分布函数 $\rho(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma)$(分子处于相空间中 $( \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma)$ 附件单位体积元的概率)乘以总分子数 $N_{total}$,这并不影响我们推导玻尔兹曼方程,这也可从 $f=N\rho$ 代入式 1 和原方程等价看出2.这就是说

\begin{equation} f \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{}}} r \,\mathrm{d}{\Gamma} \end{equation}
给出 $( \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma)$ 处微元 $ \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{}}} {r} \,\mathrm{d}{\Gamma} $ 中的平均分子数.显然
\begin{equation} \int f \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{}}} r \,\mathrm{d}{\Gamma} =N_{total} \end{equation}
气体粒子的空间分布函数 $N(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} )$ 是
\begin{equation} \int f(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma) \,\mathrm{d}{\Gamma} =N(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \end{equation}
$N \,\mathrm{d}{V} $ 是体积元 $ \,\mathrm{d}{V} $ 中的平均分子数.

   对于碰撞 $\Gamma,\Gamma_1\rightarrow\Gamma',\Gamma_1'$,其中,$\Gamma,\Gamma_1$ 分别在区间 $ \,\mathrm{d}{\Gamma} , \,\mathrm{d}{\Gamma} _1$ 中.气体单位时间在每单位体积内的这种碰撞总数,可以写成每单位体积中的分子数 $f \,\mathrm{d}{\Gamma} $ 与这其中的任一分子经受该类型碰撞的概率的乘积.这一概率总是正比于单位体积中 $\Gamma_1$ 处的分子数 $f_1 \,\mathrm{d}{\Gamma} _1$,并且正比于碰撞后两个分子 $\Gamma$ 值所在的区间 $ \,\mathrm{d}{\Gamma} '$ 和 $ \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'$.这就是说,这一碰撞数可写成

\begin{equation} \omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1)ff_1 \,\mathrm{d}{\Gamma} \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1' \end{equation}
观察上式,$f \,\mathrm{d}{\Gamma} $ 的单位为 $\mathrm{m^{-3}}$,而总的单位为 $\mathrm{m^{-3}s^{-1}}$,所以 $\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1) \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'$ 单位为 $\mathrm{m^{-3}s^{-1}m^{3}m^{3}=m^3s^{-1}}$.这表明下式具有面积的量纲
\begin{equation} \,\mathrm{d}{\sigma} =\frac{\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1)}{ \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{v}} - \boldsymbol{\mathbf{v}} ' \right\rvert } \,\mathrm{d}{\Gamma} '\Gamma_1' \end{equation}
其中 $ \boldsymbol{\mathbf{v}} - \boldsymbol{\mathbf{v}} '$ 为两粒子相对速度.$ \,\mathrm{d}{\sigma} $ 即为有效碰撞截面.

   由于力学定律的具有时间反演对称性,用 $\Gamma^T$ 表 $\Gamma$ 时间反演所得的值,而时间反演使得碰撞 “前” 状态与碰撞 “后” 状态相交换,于是

\begin{equation} \omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1)=\omega(\Gamma^T,\Gamma_1^T;\Gamma'^T,\Gamma_1'^T) \end{equation}

   $\omega$ 函数还有一个普遍关系,它不依赖于时间反演对称性,即

\begin{equation} \int\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1) \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'=\int\omega(\Gamma,\Gamma_1;\Gamma',\Gamma_1') \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1' \end{equation}
这一关系可用量子力学清楚的推得.由量子力学知道,各种碰撞过程的概率幅形成么正矩阵 $ \hat{S} $(所谓的散射矩阵),其矩阵元模平方 $ \left\lvert S_{ni} \right\rvert ^2$ 确定跃迁 $i\rightarrow n$ 的碰撞概率.么正条件即
\begin{equation} \hat{S} ^\dagger \hat{S} = \hat{S} \hat{S} ^\dagger =I \end{equation}
其中,$I$ 为单位矩阵.显然,上式即
\begin{equation} \sum_n \left\lvert S_{ni} \right\rvert ^2=\sum_n \left\lvert S_{in} \right\rvert ^2=1 \end{equation}
去掉 $n=i$ 的项(无状态变化的跃迁),得
\begin{equation} \sum_{n\neq i} \left\lvert S_{ni} \right\rvert ^2=\sum_{n\neq i} \left\lvert S_{in} \right\rvert ^2 \end{equation}
用函数 $\omega$ 表示上式便是所要证的式 8

2. 玻尔兹曼方程的推导

   刘维尔定理告诉我们,如果分子间的碰撞可以完全忽略,刘维尔定理对于分子的分布函数成立,即

\begin{equation} \frac{\mathrm{d}{f}}{\mathrm{d}{t}} =0 \end{equation}
这里,全导数对应于沿分子的相轨道(链接)所取的导数.

   而当考虑碰撞时,式 12 不在成立,分布函数不在沿相轨道为恒定.代替式 12 应写成

\begin{equation} \frac{\mathrm{d}{f}}{\mathrm{d}{t}} =C(f) \end{equation}
式中 $C(f)$ 表示分布函数由于碰撞引起的变化率.显然,$C(f) \,\mathrm{d}{V} \,\mathrm{d}{\Gamma} $ 是相空间体积元 $ \,\mathrm{d}{V} \,\mathrm{d}{\Gamma} $ 中单位时间内由于碰撞引起的分子数的改变量.具有式 13 形式的方程称为动理方程,而量 $C(f)$ 称为碰撞积分

   每一分子的 $\Gamma$ 在经受碰撞时都会使它转移出给定的区间 $ \,\mathrm{d}{\Gamma} $,这一碰撞称为损失.而初值在给定区间 $ \,\mathrm{d}{\Gamma} $ 外的分子经受碰撞进入该区间,这类碰撞称为增益.由式 5 ,单位时间内发生在体积 $ \,\mathrm{d}{V} $ 中,对于一切可能的损失碰撞,碰撞总数为

\begin{equation} \,\mathrm{d}{V} \,\mathrm{d}{\Gamma} \int\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1)ff_1 \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1' \end{equation}
而对于一切可能的增益碰撞,碰撞总数为
\begin{equation} \,\mathrm{d}{V} \,\mathrm{d}{\Gamma} \int\omega(\Gamma,\Gamma_1;\Gamma',\Gamma_1')f'f_1' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1' \end{equation}
显然,单位时间在体积 $ \,\mathrm{d}{V} $ 中的有关分子数增加是
\begin{equation} \,\mathrm{d}{V} \,\mathrm{d}{\Gamma} \int(\omega'f'f_1'-\omega f f_1) \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1' \end{equation}
式中,$\omega=\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1),\omega'=\omega(\Gamma,\Gamma_1;\Gamma',\Gamma_1')$.

   显然,式 16 便是 $C(f) \,\mathrm{d}{V} \,\mathrm{d}{\Gamma} $.于是对于碰撞积分,有下面的表达式

\begin{equation} C(f)=\int(\omega'f'f_1'-\omega f f_1) \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1' \end{equation}
上式被积函数中的第二项,对 $ \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'$ 的积分只与 $\omega$ 有关,因为因子 $ff_1$ 不依赖于这些变量.对这部分积分可借助式 8 式 17 变为
\begin{equation} C(f)=\int\omega'(f'f_1'- f f_1) \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1' \end{equation}
式 13 代入式 18 ,便证得式 1

例 1 无外场时的玻尔兹曼方程

   在没有外场存在时,在连续两次碰撞之间,粒子自由运动,$\Gamma$ 保持常量,此时

\begin{equation} \frac{\mathrm{d}{f}}{\mathrm{d}{t}} = \frac{\partial f}{\partial t} + \boldsymbol{\mathbf{v}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} f+ \frac{\partial \Gamma}{\partial t} \frac{\partial f}{\partial \Gamma} = \frac{\partial f}{\partial t} + \boldsymbol{\mathbf{v}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} f \end{equation}
式 1
\begin{equation} \frac{\partial f}{\partial t} + \boldsymbol{\mathbf{v}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} f=\int\omega' \left(f'f_1'-ff_1 \right) \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1' \end{equation}

例 2 重力场中的玻尔兹曼方程

   在重力场中,$\Gamma= \boldsymbol{\mathbf{p}} $,此时

\begin{equation} \frac{\mathrm{d}{f}}{\mathrm{d}{t}} = \frac{\partial f}{\partial t} + \boldsymbol{\mathbf{v}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} f+ \boldsymbol{\mathbf{F}} \boldsymbol\cdot \frac{\partial f}{\partial \boldsymbol{\mathbf{p}} } \end{equation}
式 1
\begin{equation} \frac{\partial f}{\partial t} + \boldsymbol{\mathbf{v}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} f+ \boldsymbol{\mathbf{F}} \boldsymbol\cdot \frac{\partial f}{\partial \boldsymbol{\mathbf{p}} } =\int\omega' \left(f'f_1'-ff_1 \right) \,\mathrm{d}{} ^3 p_1 \,\mathrm{d}{} ^3p' \,\mathrm{d}{} ^3 p_1' \end{equation}


1. ^ 朗道.物理动理学.北京:高等教育出版社,2008.
2. ^ 其实主要目的是为了贴合朗道的说法


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