玻尔兹曼方程

                     

贡献者： 零穹

　　¹玻尔兹曼方程是动理学理论的奠基者路德维希 $\cdot$ 玻尔兹曼于 1872 年首先推导出来的。其可表示为下面的积分微分方程的形式：

式中，我们用 $\mathrm{\Gamma }$ 表示分布函数所依赖的变量中除分子质心坐标 $\mathbf{r}$（和时间 $t$）以外的一切变量总体。$f,f^{\prime }$ 是气体分子在其相空间的分布函数 $f(t,\mathbf{r},\mathrm{\Gamma })$，本文规定函数 $f$ 的附标均对应于其变量 $\mathrm{\Gamma }$ 的附标，即 $f=f(t,\mathbf{r},\mathrm{\Gamma }),f^{\prime }=f(t,\mathbf{r},{\mathrm{\Gamma }}^{\prime })$，等等。$\omega =\omega ({\mathrm{\Gamma }}^{\prime },{\mathrm{\Gamma }}_1^{\prime };\mathrm{\Gamma },{\mathrm{\Gamma }}_1)$ 是其所有变量的函数，其对应两分子初值为 $\mathrm{\Gamma }$ 和 ${\mathrm{\Gamma }}_1$ 而结果为 ${\mathrm{\Gamma }}^{\prime }$ 和 ${\mathrm{\Gamma }}_1^{\prime }$ 的碰撞（该碰撞简记为 $\mathrm{\Gamma },{\mathrm{\Gamma }}_1\to {\mathrm{\Gamma }}^{\prime },{\mathrm{\Gamma }}_1^{\prime }$）。相应的，式中的 ${\omega }^{\prime }=\omega (\mathrm{\Gamma },{\mathrm{\Gamma }}_1;{\mathrm{\Gamma }}^{\prime },{\mathrm{\Gamma }}_1^{\prime })$.

1. 函数 $\omega$ 的性质

　　 首先声明，为书写方便，我们这里的分布函数 $f(t,\mathbf{r},\mathrm{\Gamma })$ 代表相空间中单位体积元内的平均分子数，它等于通常的分布函数 $\rho (t,\mathbf{r},\mathrm{\Gamma })$（分子处于相空间中 $(\mathbf{r},\mathrm{\Gamma })$ 附件单位体积元的概率）乘以总分子数 $N_{total}$，这并不影响我们推导玻尔兹曼方程，这也可从 $f=N\rho$ 代入式 1 和原方程等价看出²。这就是说

给出 $(\mathbf{r},\mathrm{\Gamma })$ 处微元 $\mathrm{d}r\mathrm{d}\mathrm{\Gamma }$ 中的平均分子数。显然 气体粒子的空间分布函数 $N(t,\mathbf{r})$ 是 $N\mathrm{d}V$ 是体积元 $\mathrm{d}V$ 中的平均分子数。

　　 对于碰撞 $\mathrm{\Gamma },{\mathrm{\Gamma }}_1\to {\mathrm{\Gamma }}^{\prime },{\mathrm{\Gamma }}_1^{\prime }$，其中，$\mathrm{\Gamma },{\mathrm{\Gamma }}_1$ 分别在区间 $\mathrm{d}\mathrm{\Gamma },\mathrm{d}{\mathrm{\Gamma }}_1$ 中。气体单位时间在每单位体积内的这种碰撞总数，可以写成每单位体积中的分子数 $f\mathrm{d}\mathrm{\Gamma }$ 与这其中的任一分子经受该类型碰撞的概率的乘积。这一概率总是正比于单位体积中 ${\mathrm{\Gamma }}_1$ 处的分子数 $f_1\mathrm{d}{\mathrm{\Gamma }}_1$，并且正比于碰撞后两个分子 $\mathrm{\Gamma }$ 值所在的区间 $\mathrm{d}{\mathrm{\Gamma }}^{\prime }$ 和 $\mathrm{d}{\mathrm{\Gamma }}_1^{\prime }$。这就是说，这一碰撞数可写成

观察上式，$f\mathrm{d}\mathrm{\Gamma }$ 的单位为 ${\mathrm{m}}^{-3}$，而总的单位为 ${\mathrm{m}}^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$，所以 $\omega ({\mathrm{\Gamma }}^{\prime },{\mathrm{\Gamma }}_1^{\prime };\mathrm{\Gamma },{\mathrm{\Gamma }}_1)\mathrm{d}{\mathrm{\Gamma }}^{\prime }\mathrm{d}{\mathrm{\Gamma }}_1^{\prime }$ 单位为 ${\mathrm{m}}^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}{\mathrm{m}}^3{\mathrm{m}}^3={\mathrm{m}}^3{\mathrm{s}}^{-1}$。这表明下式具有面积的量纲 其中 $\mathbf{v}-{\mathbf{v}}^{\prime }$ 为两粒子相对速度。$\mathrm{d}\sigma$ 即为有效碰撞截面。

　　 由于力学定律的具有时间反演对称性，用 ${\mathrm{\Gamma }}^T$ 表 $\mathrm{\Gamma }$ 时间反演所得的值，而时间反演使得碰撞 “前” 状态与碰撞 “后” 状态相交换，于是

　　 $\omega$ 函数还有一个普遍关系，它不依赖于时间反演对称性，即

这一关系可用量子力学清楚的推得。由量子力学知道，各种碰撞过程的概率幅形成么正矩阵 $\hat{S}$(所谓的散射矩阵)，其矩阵元模平方 ${\left|S_{ni}\right|}^2$ 确定跃迁 $i\to n$ 的碰撞概率。么正条件即 其中，$I$ 为单位矩阵。显然，上式即 去掉 $n=i$ 的项（无状态变化的跃迁），得 用函数 $\omega$ 表示上式便是所要证的式 8

2. 玻尔兹曼方程的推导

　　 刘维尔定理告诉我们，如果分子间的碰撞可以完全忽略，刘维尔定理对于分子的分布函数成立，即

这里，全导数对应于沿分子的相轨道（链接）所取的导数。

　　 而当考虑碰撞时，式 12 不在成立，分布函数不在沿相轨道为恒定。代替式 12 应写成

式中 $C(f)$ 表示分布函数由于碰撞引起的变化率。显然，$C(f)\mathrm{d}V\mathrm{d}\mathrm{\Gamma }$ 是相空间体积元 $\mathrm{d}V\mathrm{d}\mathrm{\Gamma }$ 中单位时间内由于碰撞引起的分子数的改变量。具有式 13 形式的方程称为动理方程，而量 $C(f)$ 称为碰撞积分。

　　 每一分子的 $\mathrm{\Gamma }$ 在经受碰撞时都会使它转移出给定的区间 $\mathrm{d}\mathrm{\Gamma }$，这一碰撞称为损失。而初值在给定区间 $\mathrm{d}\mathrm{\Gamma }$ 外的分子经受碰撞进入该区间，这类碰撞称为增益。由式 5 ，单位时间内发生在体积 $\mathrm{d}V$ 中，对于一切可能的损失碰撞，碰撞总数为

而对于一切可能的增益碰撞，碰撞总数为 显然，单位时间在体积 $\mathrm{d}V$ 中的有关分子数增加是 式中，$\omega =\omega ({\mathrm{\Gamma }}^{\prime },{\mathrm{\Gamma }}_1^{\prime };\mathrm{\Gamma },{\mathrm{\Gamma }}_1),{\omega }^{\prime }=\omega (\mathrm{\Gamma },{\mathrm{\Gamma }}_1;{\mathrm{\Gamma }}^{\prime },{\mathrm{\Gamma }}_1^{\prime })$。

　　 显然，式 16 便是 $C(f)\mathrm{d}V\mathrm{d}\mathrm{\Gamma }$。于是对于碰撞积分，有下面的表达式

上式被积函数中的第二项，对 $\mathrm{d}{\mathrm{\Gamma }}^{\prime }\mathrm{d}{\mathrm{\Gamma }}_1^{\prime }$ 的积分只与 $\omega$ 有关，因为因子 $f{f}_1$ 不依赖于这些变量。对这部分积分可借助式 8 将式 17 变为 式 13 代入式 18 ，便证得式 1

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1. ^ 朗道。物理动理学。北京：高等教育出版社，2008.
2. ^ 其实主要目的是为了贴合朗道的说法