理想气体状态方程

贡献者： addis; int256; _Eden_

预备知识　准静态过程，分子撞击对容器壁的压强

　　¹理想气体（ideal gas）是热力学中一个理想化的模型，可以类比自由落体，简谐振子等。该模型描述静止的密闭容器中一定量气体的压强，体积和温度之间的关系。该模型假设：

理想气体由大量²运动的微观粒子组成。每个粒子都是质量为 $m$ 的质点³，它的行为服从牛顿运动定律。
粒子间无相互作用（这意味着分子势能是刚球势）⁴。粒子与粒子、粒子与容器之间发生碰撞，所有碰撞都是弹性碰撞。
组成理想气体的粒子的运动是完全无序的、各向同性的⁵。完全无序体系无宏观运动。这也要求理想气体不能处在外场中⁶。

　　理想气体状态方程最开始由实验得到，这是因为在日常环境下，大部分气体与理想气体符合较好。其最常见的形式为

\begin{matrix} (1) & P V = n R T . \end{matrix}

其中

P

是气体的压强（处处相等），

V

是容器的体积，

n

是气体分子的摩尔数，

R

是气体常数（gas constant），

T

是热力学温度，单位为开尔文（见下文）。

　　一摩尔包含的粒子个数由阿伏伽德罗常数（Avogadro constant）精确定义为（见物理学常数，下同）

\begin{matrix} (2) & N_{A} = 6.02214076 \times 10^{23} . \end{matrix}

为了定义气体常数，我们先来介绍热力学中一个重要的常数——玻尔兹曼常数（Boltzmann constant），它被精确定义为

\begin{matrix} (3) & k_{B} = 1.380649 \times 10^{- 23} J / K . \end{matrix}

理想气体常数被定义为

\begin{matrix} (4) & R = k_{B} N_{A} = 8.31446261815324 J / K . \end{matrix}

令容器中总分子数为

N = n N_{A}

，所以状态方程（式 1 ）也可以记为

\begin{matrix} (5) & P V = N k_{B} T . \end{matrix}

　　从微观角度，热力学温度可以由理想气体分子平均动能定义⁷

\begin{matrix} (6) & {\bar{E}}_{k} = \frac{3}{2} k_{B} T, \end{matrix}

所以气体分子总动能为

\begin{matrix} (7) & E_{k} = \frac{3}{2} N k_{B} T = \frac{3}{2} n R T . \end{matrix}

例 1　标准状况下气体分子密度

　　我们可以由理想气体状态方程得出化学中一个常用的常数：标准状况下（ $273.15 K$ 、 $101 kPa$ ）每摩尔气体的体积约为 $22.4 L$ 。将温度和压强代入式 1 得

\begin{matrix} (8) & \frac{V}{n} = \frac{R T}{P} = \frac{8.314 \times 273.15}{1.01 \times 10^{5}} m^{3} / mol = 22.48 L / mol, \end{matrix}

注意理想气体的假设使结果有微小误差。

1. 由经典力学推导

　　我们在 “分子撞击对容器壁的压强” 中已经详细推导了压强和分子速度的关系，以下重复的部分将简略带过。注意分子密度趋近于 0 的假设导致分子之间没有作用力，每个分子的运动都是可以看作是独立的。

　　假设长方体容器的 $x, y, z$ 三个方向的边长分别为 $a, b, c$ ，则体积为 $V = a b c$ 。考虑一个初始延任意方向运动的分子，与容器壁发生完全弹性碰撞，它在 $x$ 方向的周期（即运动一个来回所需的时间）为 $2 a / v_{x}$ ，每个周期带给 $x = a$ 容器壁的冲量为 $2 m v_{x}$ ，该容器壁面积为 $b c$ ，所以受到该粒子的平均压强 $P$ 为冲量除以周期除以面积 $m v_{x}^{2} / V$ ，即

\begin{matrix} (9) & P_{i} V = m v_{x, i}^{2}, \end{matrix}

注意这里我们用角标

i

来表示第

i

个分子。如果有

N

个分子，质量都为

m

，那么

\begin{matrix} (10) & P V = \sum P_{i} V = 2 N (\frac{1}{2} m \overset{―}{v_{x}^{2}}) = 2 N {\bar{E}}_{k x}, \end{matrix}

注意

\overset{―}{v_{x}^{2}}

和

{\bar{v}}_{x}^{2}

是不同的。前者是先对每个分子的速度取平方再平均。而后者是先计算速度的平均值在平方。等式右边等于

2 N

乘以所有分子在

x

方向的平均动能。由于我们假设分子运动各向同性（即不会出现某些方向的分子运动较快），所以平均的总动能等于单方向平均动能的 3 倍（注意这里我们假设是 3 维空间，如果是

N_{d}

维空间，就是

N_{d}

倍）

\begin{matrix} (11) & {\bar{E}}_{k} = \frac{1}{2} m (\overset{―}{v_{x}^{2}} + \overset{―}{v_{y}^{2}} + \overset{―}{v_{z}^{2}}) = \frac{3}{2} m \overset{―}{v_{i}^{2}} . \end{matrix}

所以有（参考式 8 ）

\begin{matrix} (12) & P V = \frac{2}{3} N {\bar{E}}_{k}, \end{matrix}

这说明压强和体积的乘积等于分子平动动能的

2 / 3

（注意不包括转动，振动等动能）。用式 6 消去

E_{k}

，就得到了式 5 形式的理想气体状态方程。

2. 多原子分子理想气体

　　对于多原子分子理想气体，假设理想气体的每个分子含有 $K$ 个原子，而每个原子都可以抽象为三维空间内的一个质点。故每个 $K$ 原子分子的自由度是 $3 K$ ，从而 $N$ 个气体分子所含的总自由度数为 $3 N K$ 。

　　对于每个分子的 $3 K$ 个自由度又可以细分为描述质心运动的平动自由度 $l_{t}$ 、体现分子空间位形取向的转动自由度 $l_{r}$ 和体现分子内原子间距离变化的振动自由度 $l_{v}$ 。在三维空间中，平动自由度为 $l_{t} = 3$ 。转动自由度及振动自由度则由分子的几何形状决定。

　　首先定义线性分子为分子结构位的所有原子位于一条直线上的化学分子。对于 $K > 2$ 且分子为非线性分子的情况，确定一个气体分子的空间取向需要 $3$ 个欧拉角，因此 $l_{r} = 3$ ，进而 $l_{v} = 3 K - l_{t} - l_{r} = 3 K - 6$ ；对于 $K = 2$ 或 $K > 2$ 且分子为线性分子的情况，转动自由度数减小为 $l_{r} = 2$ ，从而类似的可以得到振动自由度 $l_{v} = 3 K - 5$ 。

　　多原子气体分子的状态方程可以由其自由能求导得出，仍满足 $P V = N k_{B} T$ 。

1. ^ 参考 Wikipedia 相关页面。
2. ^ “大量” 具体指阿伏伽德罗常数数量级，即 $10^{23}$ 。
3. ^ 注意，在标准状态下气体分子间平均距离和气体半径之比约为 $30$ ，所以可以近似地看作质点。
4. ^ 对于非常稀薄的气体，可以忽略分子间相互作用来做近似处理
5. ^ 对于实际的气体分子，每时每刻都会与其他气体分子发生充分多次的碰撞，而且从碰撞结果看充满了随机性。所以它几乎是完全无序、各向同性的。
6. ^ 例如处于重力场中的大气，其压强随高度的变化而变化。尽管如此，如果我们取其中一个小体积元，还是可以看成是理想气体
7. ^ 注意这里的动能是平动动能，我们暂时不讨论气体分子的转动。

理想气体状态方程

例 1 标准状况下气体分子密度

1. 由经典力学推导

2. 多原子分子理想气体

例 1　标准状况下气体分子密度