氢原子的精细能级结构
贡献者： lrqlrqlrq; addis
- 本文处于草稿阶段。
1讨论氢原子时，我们将哈密顿量取为：
\begin{equation}
H=-\frac{\hbar^2}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}~.
\end{equation}
\begin{equation}
\alpha = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\hbar c} \approx 0.0072973525693(11) \approx \frac{1}{137.036}~.
\end{equation}
1. 总结
以下会看到，哈密顿量的相对论修正为
\begin{equation}
H'_r = -\frac{p^4}{8m^3 c^2}~,
\end{equation}
\begin{equation}
\Delta E_r = -\frac{E_n^2}{2mc^2} \left(\frac{4n}{l+1/2}-3 \right) ~.
\end{equation}
\begin{equation}
H'_{so} = \left(\frac{e^2}{8\pi\epsilon_0} \right) \frac{1}{m^2c^2 r^3} \boldsymbol{\mathbf{S}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{L}} ~.
\end{equation}
\begin{equation}
J^2 = L^2 + S^2 + 2 \boldsymbol{\mathbf{L}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{S}} ~,
\end{equation}
\begin{equation}
\Delta E_{so} = \frac{e^2\hbar^2}{16\pi\epsilon_0 m^2 c^2} \frac{j(j+1) - l(l+1) - 3/4}{l(l+1/2)(l+1)n^3 a^3}~.
\end{equation}
于是，精细能级结构的总能量修正为
\begin{equation}
\Delta E_{fs} = \frac{E_n^2}{2mc^2} \left(3 - \frac{4n}{j + 1/2} \right) ~,
\end{equation}
2. 相对论修正
哈密顿量的首项为动能：
\begin{equation}
T=\frac{1}{2}mv^2=\frac{p^2}{2m}~.
\end{equation}
\begin{equation}
T=-\frac{\hbar^2}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 ~.
\end{equation}
\begin{equation}
T=\frac{mc^2}{\sqrt{1-(v/c)^2}}-mc^2~.
\end{equation}
\begin{equation}
p=\frac{mv}{\sqrt{1-(v/c)^2}}~.
\end{equation}
\begin{equation}
p^2c^2+m^2c^4=\frac{m^2v^2c^2+m^2c^4[1-(v/c)^2]}{1-(v/c)^2}=\frac{m^2c^4}{1-(v/c)^2}=(T+mc^2)^2~,
\end{equation}
\begin{equation}
T=\sqrt{p^2c^2+m^2c^4}-mc^2~.
\end{equation}
\begin{align}
T &= mc^2\left[\sqrt{1+\left(\frac{p}{mc}\right)^2}\right]\\
&=mc^2\left[1+\left(\frac{p}{mc}\right)^2-\frac{1}{8}\left(\frac{p}{mc}\right)^4\cdots -1\right]\\
&=\frac{p^2}{2m}-\frac{p^4}{8m^3c^2}+\cdots~
\end{align}
\begin{equation}
H'_r=-\frac{p^4}{8m^3c^2}~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_r^1=\langle H'_r\rangle=-\frac{1}{8m^3c^2}\langle\psi|p^4\psi\rangle=-\frac{1}{8m^3c^2}\langle p^2\psi|p^2\psi\rangle~.
\end{equation}
\begin{equation}
T=E-V, \ p^2\psi = 2m(E-V)\psi~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_r^1=-\frac{1}{2mc^2}(E-V)^2=-\frac{1}{2mc^2}[E^2-2E\langle V\rangle+\langle V^2\rangle]~.
\end{equation}
\begin{equation}
V(r)=-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{r}~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_r^1=-\frac{1}{2mc^2}\left[E_n^2+2E_n\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\left\langle \frac{1}{r}\right\rangle+\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)^2\left\langle \frac{1}{r^2}\right\rangle\right]~,
\end{equation}
\begin{equation}
\left\langle\frac{1}{r}\right\rangle = \frac{1}{n^2a}~.
\end{equation}
\begin{equation}
a=\frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{me^2}=0.529\times 10^{-10}\rm{m}~.
\end{equation}
\begin{equation}
\left\langle \frac{1}{r^2}\right\rangle = \frac{1}{(l+1/2)n^3a^2}~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_r^1=-\frac{1}{2mc^2}\left[E_n^2+2E_n\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{n^2a}+\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)^2\frac{1}{(l+1/2)n^3a^2}\right]~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_r^1=-\frac{(E_n)^2}{2mc^2}\left[\frac{4n}{l+1/2}-3\right]~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_{n} =-\left[\frac {m_e}{2\hbar^{2}} \left(\frac {e^ {2}}{4\pi \epsilon_0}\right)^ {2}\right] \frac {1}{n^ {2}} = \frac {E_ {1}}{n^ {2}}\qquad (n=1,2,\cdots) ~.
\end{equation}
由式 28 可见，一些在第 $n$ 能级上的简并度被提高了。由于旋转对称在这种扰动下保持不变，因此 $m$ 中的 $(2l+1)$ 重简并保持不变。另一方面，$l$ 中 “偶然” 发生的简并现象消失了，因为它是源自于另一种对于 $1/r$ 势所特有的对称，因此简并度会被任何微扰所打破。
如果你能够从第一性原理，不依赖于任何经验性常数 $\epsilon_0,e,c,\hbar$ 计算出精细结构常数，那么你将会是物理学史上的巨佬，诺贝尔奖不在话下。因为精细结构常数是物理学中最为基本的无量纲常数，它将电磁学的电子电荷量，相对论的光速，和怕量子力学的普朗克常数都联系在了一起。
3. 自旋-轨道耦合
电子围绕原子核做轨道运动，相对的以电子作为参考系，质子围绕着电子做轨道运动。在假设电子为静止的坐标系下，这样一个围绕电子做圆周运动的带正电荷的质子就会产生一个磁场 $ \boldsymbol{\mathbf{B}} $. 因此就会产生一个作用于有自旋的电子的力矩，使得其自旋方向趋同于磁场的方向。那么就有哈密顿量为（对应经典电磁学的式 5 ）：
\begin{equation}
H=- \boldsymbol{\mathbf{\mu}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{B}} ~.
\end{equation}
首先对于质子的磁场来说，若是我们从电子静止的角度看质子的运动，并将其看作一个连续的圆环线电流，那么根据电动力学中的毕奥—萨伐尔定律可得：
\begin{equation}
B=\frac{\mu_0I}{2r}~.
\end{equation}
\begin{equation}
I=e/T~,
\end{equation}
\begin{equation}
L=rmv=\frac{2\pi r^2}{T}~.
\end{equation}
图 1：氢原子-从电子静止的角度下看质子的轨道运动
如图 1 所示，根据右手定则 $ \boldsymbol{\mathbf{B}} $ 和 $ \boldsymbol{\mathbf{L}} $ 是同一个方向的。因此结合前三个式子，并且用
\begin{equation}
c=\frac{1}{\sqrt{\epsilon_0\mu_0}}~
\end{equation}
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{B}} = \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e}{mc^2r^3} \boldsymbol{\mathbf{L}} ~.
\end{equation}
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{\mu}} =\gamma \boldsymbol{\mathbf{S}} ~,
\end{equation}
未完成：引用磁旋比中相关结论
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{\mu}} = g\frac{q}{2m} \boldsymbol{\mathbf{S}} ~.
\end{equation}
\begin{equation}
H=\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)\frac{1}{m^2c^2r^3} \boldsymbol{\mathbf{S}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{L}} ~.
\end{equation}
\begin{equation}
H'_{so} = \frac{e^2}{8\pi \epsilon_0 m^2 c^2} \frac{ \boldsymbol{\mathbf{S}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{L}} }{r^3}~.
\end{equation}
回到量子力学上来，由于自旋-轨道耦合的原因。哈密顿量不在和 $\mathbf{L,S}$ 对易，因此自旋轨道角动量都不再是守恒量。不过 $H'{so}$ 却和 $L^2,S^2$ 以及总的角动量 $\mathbf{J=L+S}$ 对易，这说明上述这些量都是守恒量。也就是说，$L_z,S_z$ 的本征态在微扰理论中不再是好的量子态；$L^2,S^2\cdot J^2,J_z$ 的本征态是好的量子态。
根据
\begin{equation}
J^2 = (\mathbf{L+S})\cdot(\mathbf{L+S})=L^2+S^2+2(\mathbf{L\cdot S})~,
\end{equation}
\begin{equation}
\mathbf{L\cdot S}=\frac{1}{2}(J^2-L^2-S^2)~.
\end{equation}
\begin{equation}
\frac{\hbar^2}{2}[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]~.
\end{equation}
\begin{equation}
\left\langle \frac{1}{r^3}\right\rangle = \frac{1}{l(l+1/2)(l+1)n^3a^3}~.
\end{equation}
\begin{equation}
E^1_{so}=\langle H'{so}\rangle = \frac{e^2}{8\pi \epsilon_0 m^2 c^2}\frac{(\hbar^2/2)[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1/2)(l+1)n^3a^3}~.
\end{equation}
\begin{equation}
E^1_{so}=\frac{(E_n)^2}{2mc^2}\frac{n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1/2)(l+1)}~.
\end{equation}
\begin{equation}
\frac{E_n^2}{mc^2}~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_{fs}^1=\frac{(E_n)^2}{2mc^2}\left(3-\frac{4n}{j+1/2}\right)~.
\end{equation}
\begin{equation}
E_{nj}=-\frac{13.6\rm{eV}}{n^2}\left[1+\frac{\alpha}{n^2}\left(\frac{n}{j+1/2}-\frac{3}{4}\right)\right]~.
\end{equation}
[1] ^ David Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, 4ed