图

理想气体(巨正则系综法)

理想气体的巨配分函数

\begin{equation} \Xi = \expRound{z Q_1} = \expRound{\frac{zV}{\lambda^3}} \end{equation}

推导

\begin{equation} \begin{aligned} \Xi & = \sum_{N = 0}^\infty \sum_{i = 1}^\infty \E^{(N\mu - E_i)\beta} = \sum_{N = 0}^\infty z^N Q = \sum_{N = 0}^\infty z^N \frac{1}{N!}Q_1^N \\ & = \sum_{N=0}^\infty \frac{1}{N!} (z Q_1)^N = \expRound{z Q_1} = \expRound{\frac{zV}{\lambda^3}} \end{aligned} \end{equation}
其中用到了指数函数的泰勒展开(式 11 ).

状态方程推导

   首先求出理想气体的巨势

\begin{equation} \Phi = - kT\ln \Xi = - kT\frac{zV}{\lambda ^3} \end{equation}
由巨正则系综法
\begin{equation} \dd{\Phi} = - P\dd{V} - S\dd{T} - N\dd{\mu} \end{equation}
\begin{equation} P = - \qtyRound{\pdvTwo{\Phi}{V}}_{T, \mu} = kT\frac{z}{\lambda ^3} \end{equation}
注意 $z$ 是 $\mu $ 和 $T$ 的函数( $z = \E^{\mu/(kT)}$ ), $\lambda $ 是 $T$ 的函数, 所以 $z$ 和 $\lambda $ 在该偏微分中都看做常数.
\begin{equation} N = - \qtyRound{\pdvTwo{\Phi}{\mu}}_{V,T} = kT\frac{V}{\lambda^3} \qtyRound{\pdvTwo{z}{\mu}}_{V,T} = \frac{Vz}{\lambda ^3} \qquad ( = z{Q_1}) \end{equation}
若用上面两式消去 $z/\lambda^3$ 因子, 得到理想气体状态方程 $PV = NkT$. 另外, 想象在巨正则系综的物理情景中, 变化 $T$ 和 $\mu $, 从而使式 6 中的粒子数保持不变, 则 $N$ 不变时 可以看成 $T$ 的函数(而这个函数应该与正则系宗所得到的一样).由式 6
\begin{equation} \mu = kT\ln \frac{N\lambda^3}{V} \end{equation}
再测试一下状态方程 $PV = - \Phi$, 得到 $PV = kTzV/\lambda^3$, 这与上面的压强公式(编号)重复, 没有新的信息. 若把粒子数公式 $N = Vz/\lambda^3$ (编号)代入理想气体的巨配分函数 $\Xi = \expRound{zV/\lambda^3}$(编号)以及巨势 $\Phi = - kTzV/\lambda^3$(编号), 得到两个个相当简洁的表达式, 可以方便记忆
\begin{equation} \Xi = \expRound{N} \end{equation}
\begin{equation} \Phi = - NkT \end{equation}
理想气体的熵为
\begin{equation} \ali{ S &= - \qtyRound{\pdvTwo{\Phi}{T}}_{V, \mu} = Vk\frac{T}{\lambda^3}\pdvTwo{z}{T} + kTz\pdv{T} \qtyRound{\frac{T}{\lambda^3}} \\ & = Vk\frac{T}{\lambda ^3} \qtyRound{-\frac{\mu z}{kT^2}} + kTz\pdv{T} \qtyRound{\frac{(2\pi mk)^{3/2}T^{5/2}}{h^3}}\\ & = - \frac{\mu zV}{T\lambda^3} + kTz\frac52 \frac{(2\pi mkT)^{3/2}}{h^3} = - \frac{\mu zV}{T\lambda^3} + \frac52 \frac{kTz}{\lambda^3}\\ &= Nk \qtyRound{\frac52 - \frac{\mu}{kT}} }\end{equation}
这里得出的熵是 $\mu $ 和 $T$ 的函数(从巨正则系综的物理情景来看, 得出的所有结果都应该是预先设定的参数 $\mu $ 和 $T$ 的函数).

   为了和巨正则系综比较, 把式 7 代入式 10 , 即把粒子数人为保持不变, 一切看成温度的函数. 果然得到了理想气体的熵(Sackur-Tetrode 公式)

\begin{equation} S = Nk \qtyRound{\ln \frac{V}{N \lambda^3} + \frac52} \end{equation}

理解

   巨正则系综法的物理情景是: 让系统(体积 $V$ )与粒子源(化学势 $\mu $ )和热源(温度 $T$ ) 保持平热平衡, 由 $\mu $ 和 $T$ 决定粒子数 $N$, 压强 $P$, 能量 $E$ 等等. 这与微正则系综或正则系宗的物理情景不一样. 但是得到的结论却是一样的.

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