气体传递过程

             

贡献者: _Eden_

预备知识 热传导定律与传递过程,分子平均碰壁数

   当系统处于非平衡态时,会自发地向平衡态过度,从而产生动量、能量、质量等宏观的流动,这些过程统称为耗散过程.传递过程(也叫输运过程)在微观上就是耗散过程.例如当热学平衡条件不满足时,有温度梯度,从而有热传导方程(能量的传递);力学平衡条件不满足时,有粘滞现象(动量的传递),从而有牛顿粘滞定律;化学平衡条件不满足时,有扩散现象(质量的传递),从而有菲克(Fick)扩散定律.我们先给出这三个定律的表达式:

\begin{align} h=-\kappa \frac{ \,\mathrm{d}{T} }{ \,\mathrm{d}{z} }\\ J_p=-\eta \frac{ \,\mathrm{d}{u} }{ \,\mathrm{d}{z} }\\ J_M=-D\frac{ \,\mathrm{d}{\rho} }{ \,\mathrm{d}{z} } \end{align}

   式中 $\kappa$ 为热传导系数,$h$ 为热流密度,即单位面积单位时间流过的热量.$\eta$ 为粘滞系数,$J_p$ 为动量流密度.$D$ 为扩散系数,$J_M$ 为质量流密度.

1. 气体中传递过程的微观解释

   注意:以下的微观解释和推导仅适用于气体系统,而且气体系统需要近似满足两个假设.对于一般流体也有这三个定律,但与气态系统的传递过程有所不同,需要更复杂的微观解释.

   先简化模型,我们设系统的各个宏观量(例如质量密度、热运动平均能量、动量密度)在同一高度上处处相同(可写成关于 $z$ 和 $t$ 的函数).为了精简细节,简化计算,我们对系统设定几条重要的热力学假设:

   假设 1. 微观上有大量的分子在作无规则运动,且可以运用局部平衡假设:每个小单元内的温度、粒子数密度、平均动量可以确定;小单元的状态量随时间与空间的变化分别为 $T(z,t),n(z,t),\bar v(z,t)$.粒子服从麦克斯韦——玻尔兹曼分布,热运动将使得 $\Delta T$ 内穿过 $\Delta S$ 的平均分子数为 $\frac{1}{4}n\bar v \Delta S\Delta t$.由于物理量在 $z$ 方向上分布不同,热运动将使得粒子可以把界面一侧的物理量带到界面另一侧

   设 $t$ 时刻物理量 $Q$ 的分布为 $Q(z)$,设 $q=Q/N$ 为平均意义下每个粒子携带的物理量,例如可以取 $\bar \epsilon,m,\bar v$,对应热运动能量、质量、动量.考察 $z=z_0$ 处平行于 $xy$ 面的面元 $\Delta S$,由热运动(上方的粒子到下方,下方的粒子到上方)引起的通过这一面元的物理量为

\begin{align} \Delta Q_{A\rightarrow B}=(\frac{1}{4}n\bar v \Delta S\Delta t\cdot q)_A-(\frac{1}{4}n\bar v \Delta S\Delta t\cdot q)_B \\ J_{A\rightarrow B}=\frac{\Delta Q_{A\rightarrow B}}{\Delta t}=\frac{1}{4}[(nq\bar v)_A-(nq\bar v)_B]\Delta S \end{align}
其中 $J_{A\rightarrow B}$ 为物理量流度,当 $q=m$ 时,$J$ 就代表质量流;$q=m\bar v$ 时,$J$ 就代表动量流.由于分子从越过界面后会与 “本地” 分子碰撞,在一个弛豫时间内被同化,我们可以想象当弛豫时间越短,同化得就越快,在界面以下约 $\lambda$ 数量级的位置才会影响到该界面处的物理量流.我们将运用 “平均自由程” 进行分析,为此需要热力学假设:

   假设 2.气体足够稀薄,三分子碰撞概率可以忽略不计,从而理想气体状态方程近似成立,且分子平均自由程公式有效.但不能太稀薄,对每一局部平衡的小单元,平均自由程公式有效.平均自由程公式:$\bar \lambda = \frac{1}{\sqrt{2} \sigma n}$,$\sigma$ 为碰撞界面.

   不妨设粒子越过 $z_0$ 后在 $\alpha \bar \lambda$ 的路径中被同化,那么

\begin{align} J_{A\rightarrow B} &=\frac{1}{4}[(nq\bar v)_{z=z_0-\alpha \bar \lambda}-(nq\bar v)_{z=z_0+\alpha \bar \lambda}]\Delta S\\ &=-\frac{1}{4}\left.\frac{ \,\mathrm{d}{}} { \,\mathrm{d}{z} }(nq\bar v)\right|_{z=z_0} 2\alpha\bar \lambda \Delta S \end{align}

   下面分析各个输运过程的系数.

粘滞过程

   $q=m \boldsymbol{\mathbf{u}} $,假设系统粒子数密度(或者说 $n$)、温度(或者说 $\bar v$)几乎处处相等,我们主要研究 $ \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{u}} } / \,\mathrm{d}{z} $ 对 $J_p$ 的影响.我们关心主要物理量之间的关系,所以在推导的过程中可以忽略常数因子的误差.

\begin{equation} J_p=-\frac{\alpha}{2}\left.\frac{ \,\mathrm{d}{}} { \,\mathrm{d}{z} }(nm\bar v \boldsymbol{\mathbf{u}} )\right|_{z=z_0}\bar \lambda \Delta S =-\frac{\alpha}{2}\rho\bar v \bar \lambda \frac{ \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{u}} } }{ \,\mathrm{d}{z} }\Delta S \end{equation}

   再将平均自由程公式代入,可以得到粘滞系数 $\eta$ 的关系式

\begin{equation} \eta = \frac{\alpha}{2}\rho\bar v \frac{1}{\sqrt{2}\sigma n}=\frac{\alpha}{2\sqrt{2}}\frac{m \bar v}{\sigma} \end{equation}

   而由麦克斯韦——玻尔兹曼分布,分子平均速度为 $\bar v=\sqrt{(8k_BT)/(\pi m)}$,所以

\begin{equation} \eta = \frac{\alpha}{\sigma}\sqrt{\frac{mk_BT}{\pi}} \end{equation}

热传导过程

   $q=\bar \epsilon = c_VmT$.要注意的是平均速度 $\bar v$ 也是温度 $T$ 的函数.我们有

\begin{equation} h=J_E=-\frac{\alpha}{2}\left.\frac{ \,\mathrm{d}{}} { \,\mathrm{d}{z} }(nc_VmT\bar v)\right|_{z=z_0} \bar\lambda \Delta S \end{equation}
将 $\bar v$ 和 $\bar\lambda$ 的公式代入.如果假定粒子数密度 $n$ 处处相等,可以得到
\begin{equation} \kappa=-\frac{3}{4\sqrt{2}}\frac{\alpha c_Vm\bar v}{\sigma}=-\frac{3}{2}\frac{\alpha c_V}{\sigma}\sqrt{\frac{mk_BT}{\pi}} \end{equation}

   上面的推导比较粗糙,常数因子并不准确.例如对于近似理想气体的系统,考虑它的热传导过程时,更精确的假定是压强处处相等.此时 $p=nk_BT=const$,在计算过程中将得到不同的常数因子.

扩散过程

   $q=m$.假设系统温度(或者 $\bar v$)处处相同.计算 $J_M$:

\begin{equation} J_M=-\frac{\alpha}{2}\left.\frac{ \,\mathrm{d}{}} { \,\mathrm{d}{z} }(nm\bar v)\right|_{z=z_0}\bar\lambda \Delta S = -\frac{\alpha}{2}\bar v\bar\lambda \frac{ \,\mathrm{d}{\rho} }{ \,\mathrm{d}{z} }\Delta S \end{equation}
上式就是菲克定律.将 $\bar v$ 和 $\bar\lambda$ 的公式代入,可以得到扩散系数
\begin{equation} D=\frac{\alpha}{2}\bar v\bar \lambda = \alpha\sqrt{\frac{k_BT}{m\pi}}\frac{n}{\sigma} = \alpha\frac{(k_B T)^{3/2}}{(m\pi)^{1/2}}\frac{1}{p\sigma} \end{equation}
由上面的推导我们可以看出各输运系数和温度、粒子数密度等物理量之间的关系.我们有重要事实:保持温度不变时,热传导系数和粘滞系数与粒子数密度无关.热传导系数和粘滞系数与温度的 $1/2$ 次方成正比.而当压强保持不变时,气体系统的扩散系数与温度的 $3/2$ 次方成正比.这些结论都与实验结果相符合,我们看到了构建理想化模型与理论分析的强大力量!


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