贡献者： addis
1注意这里假设原子核不动，而不是向之前一样采用约化质量 $\mu$。哈密顿算符中的电场项为
\begin{equation}
H' = \mathcal Ez = \frac12 \mathcal E (\xi - \eta)~.
\end{equation}
薛定谔方程变为
\begin{equation}
\left(-\frac12 \boldsymbol{\nabla}^2 - \frac{Z}{r} + H' \right) \psi = E\psi~.
\end{equation}
分离变量法得微分方程（对比
式 5 ）
\begin{equation}
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{\xi}} \left(\xi \frac{\mathrm{d}{f}}{\mathrm{d}{\xi}} \right) + \left(\frac{E \xi}{2} - \frac{m^2}{4\xi} -\frac14\mathcal E \xi^2 + \nu_1 \right) f = 0~,
\end{equation}
\begin{equation}
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{\eta}} \left(\eta \frac{\mathrm{d}{g}}{\mathrm{d}{\eta}} \right) + \left(\frac{E\eta}{2} - \frac{m^2}{4\eta} +\frac14\mathcal E \eta^2 + \nu_2 \right) g = 0~.
\end{equation}
但事实上式 2 是不存在数学上严格的束缚态的，因为无论电场多弱，在电场反方向的某个距离外，势能都会小于基态能量，使波函数变为散射态。在含时薛定谔方程中，波函数可能会有长时间处于微扰理论给出的 “束缚态”，但这只能算是一种亚稳态（metastable state），仍会有不为零的隧道电离概率。
所以要求 “束缚态” 的能量修正，[1] 中仍使用一阶微扰理论，得本征能量为
\begin{equation}
E_{n,n_1,n_2}^{(1)} = -\frac{Z^2}{2n^2} + \frac32 \mathcal E \frac{n}{Z}(n_1 - n_2)~,
\end{equation}
书中也没有给出波函数的解析解。
1. 平方 Stark 效应
类氢原子基态不存在一阶微扰，使用二阶微扰，在抛物线坐标中计算积分有
\begin{equation}
E_{100}^{(2)} = e^2\mathcal E^2 \sum_{n\ne 1, l, m} \frac{ \left\lvert \left\langle \psi_{nlm} \middle| z \middle| \psi_{nlm} \right\rangle \right\rvert ^2}{E_1 - E_n}
\approx - 2.25\frac{\mathcal E^2}{Z^4}~.
\end{equation}
例如氢原子基态能量 $-0.5$，若静电场为 $0.01$，则总能量为 $-0.500225$（包括在静电场中的势能）。
一般公式
\begin{equation}
E_{n,n_1,n_2,m} = -\frac{Z^2}{2n^2} + \frac32 \mathcal E \frac{n}{Z} (n_1-n_2)
-\frac{1}{16}\mathcal E^2 \left(\frac{n}{Z} \right) ^4 [17n^2-3(n_1-n_2)^2-9m^2+19]~.
\end{equation}
1. ^ 参考 [1] Chap. 3.5 One-electron atoms in parabolic coordinates.
[1] ^ Bransden, Physics of Atoms and Molecules, 2ed
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