贡献者： addis
预备知识 Lippmann-Schwinger 方程
，氦原子波函数数值分析（笔记）
该方法可用于求解氦原子投影到精确的单电子散射态上的结果，而无需求解散射态本身。
1. 推导
1要把最后的波函数 $ \left\lvert \Psi(t_0) \right\rangle $ 投影到精确散射态 $ \left\lvert \varphi_{\alpha,E} \right\rangle $ 上，而避免计算精确散射态，可以先解
\begin{equation}
(E-H) \left\lvert \Psi_{SC}(E) \right\rangle = \left\lvert \Psi(t_0) \right\rangle ~.
\end{equation}
类比
式 5 ，形式上这相当于计算
\begin{equation}
\left\lvert \Psi_{SC}(E) \right\rangle = G^+(E) \left\lvert \Psi(t_0) \right\rangle ~.
\end{equation}
但这并不重要，数值上仍然直接解非齐次线性方程组
式 1 即可。
下一步，把末态投影到精确散射态上得
\begin{equation}
\begin{aligned}
&\quad \left\langle \varphi_{\alpha,E} \middle| \Psi(t_0) \right\rangle = \left\langle \varphi_{\alpha,E} \middle| E-H \middle| \Psi_{SC}(E) \right\rangle \\
&= \langle{\varphi_{\alpha,E}}|{\frac{ \boldsymbol{\nabla}^2 }{2}}|{\Psi_{SC}(E)}\rangle + \langle{\varphi_{\alpha,E}}|{E-V}|{\Psi_{SC}(E)}\rangle ~.
\end{aligned}
\end{equation}
由于 $(- \boldsymbol{\nabla}^2 /2+V)\varphi_{\alpha,E} = E\varphi_{\alpha,E}$
\begin{equation}
\langle{\varphi_{\alpha,E}}|{E-V}|{\Psi_{SC}(E)}\rangle = - \langle{\frac{ \boldsymbol{\nabla}^2 }{2} \varphi_{\alpha,E}}|{\Psi_{SC}(E)}\rangle ~.
\end{equation}
根据格林第二恒等式2
\begin{equation}
\int (u \boldsymbol{\nabla}^2 v - v \boldsymbol{\nabla}^2 u) \,\mathrm{d}{V} = \oint (u \boldsymbol\nabla v - v \boldsymbol\nabla u) \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{S}} } ~.
\end{equation}
可以把
式 3 写成面积分（注意 $\varphi_{\alpha,E}$ 是一个实函数）
\begin{equation}
\left\langle \varphi_{\alpha,E} \middle| \Psi(t_0) \right\rangle = \frac{1}{2} \oint [\varphi_{\alpha,E} \boldsymbol\nabla \Psi_{SC} - \Psi_{SC} \boldsymbol\nabla \varphi_{\alpha,E}] \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{S}} } ~.
\end{equation}
注意这里的矢量都是 6 维的。
另外由于这个面积分距离原子核很远，可以用 $\mathrm{He}^+$ 束缚态和库仑平面波的对称化乘积来代替。注意 $ \left\lvert n_1,l_1,m_1,l_2,k_2 \right\rangle $ 和 $ \left\lvert n_1,l_1,m_1, \boldsymbol{\mathbf{k}} _2 \right\rangle $ 在无穷远处都是没有额外相位的。
2. 高维曲面积分
6 维高斯定理为
\begin{equation}
\oint \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{S}} } = \int \boldsymbol{\nabla}\boldsymbol{\cdot} \boldsymbol{\mathbf{A}} \,\mathrm{d}{V} ~.
\end{equation}
令六维矢量场 $ \boldsymbol{\mathbf{A}} $ 为
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{A}} = (f_{r1} \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} _1 + f_{\theta1} \hat{\boldsymbol{\mathbf{\theta}}} _1 + f_{\phi1} \hat{\boldsymbol{\mathbf{\phi}}} _1, \quad f_{r2} \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} _2 + f_{\theta2} \hat{\boldsymbol{\mathbf{\theta}}} _2 + f_{\phi2} \hat{\boldsymbol{\mathbf{\phi}}} _2)~,
\end{equation}
其中 $f$ 都是 $r_1,\theta_1,\phi_1,r_2,\theta_2,\phi_2$ 的函数。
右边的体积分的区域为两个球体 $r_1< R_1$ 和 $r_2< R_2$ 的张量积。那么左边的面积分为
\begin{equation}
\begin{aligned}
\oint \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol\cdot \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{S}} } =&\int f_{r1}\cdot R_1^2\sin\theta_1 \,\mathrm{d}{\theta_1} \,\mathrm{d}{\phi_1} \cdot r_2^2\sin\theta_2 \,\mathrm{d}{r_2} \,\mathrm{d}{\theta_2} \,\mathrm{d}{\phi_2} \\
&+\int f_{r2}\cdot R_2^2\sin\theta_2 \,\mathrm{d}{\theta_2} \,\mathrm{d}{\phi_2} \cdot r_1^2\sin\theta_1 \,\mathrm{d}{r_1} \,\mathrm{d}{\theta_1} \,\mathrm{d}{\phi_1} ~.
\end{aligned}
\end{equation}
令两个径向波函数分别为 $\varphi_{l_1,l_2}^{L,M}$ 和 $\psi_{l_1,l_2}^{L,M}$，那么式 6 中的第一项的积分为
\begin{equation}
\begin{aligned}
\oint \varphi_{\alpha,E} \boldsymbol\nabla \Psi_{SC} \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{S}} } &= \sum_{l_1,l_2,L,M}\int_0^{R_2} \varphi_{l_1,l_2}^{L,M}(R_1,r_2) \frac{\partial}{\partial{r_1}} \psi_{l_1,l_2}^{L,M}(R_1,r_2) \,\mathrm{d}{r_2} \\
&+\sum_{l_1,l_2,L,M}\int_0^{R_1} \varphi_{l_1,l_2}^{L,M}(r_1,R_2) \frac{\partial}{\partial{r_2}} \psi_{l_1,l_2}^{L,M}(r_1,R_2) \,\mathrm{d}{r_1} ~.
\end{aligned}
\end{equation}
假设 $\varphi_{l_1,l_2}^{L,M}(r_1,r_2)$ 中 $r_1$ 是束缚态，那么上面第一个求和为零。第二个求和中，$r_1 \ll R_2$，所以 $\varphi_{l_1,l_2}^{L,M}(r_1,R_2)$ 可以用乘积来替代。
式 6 中第二项的推导类似。
1. ^ 参考 Renate Pazourek Thesis Eq 3.36
2. ^ 推导：$ \boldsymbol{\nabla}\boldsymbol{\cdot} (u \boldsymbol\nabla v - v \boldsymbol\nabla u) = u \boldsymbol{\nabla}^2 v - v \boldsymbol{\nabla}^2 u$，再使用高斯定理
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