气体输运过程（微观理论）

贡献者： _Eden_

预备知识　热传导定律与传递过程，分子平均碰壁数

　　当系统处于非平衡态时，会自发地向平衡态过度，从而产生动量、能量、质量等宏观的流动，这些过程统称为耗散过程。传递过程（也叫输运过程）在微观上就是耗散过程。例如当热学平衡条件不满足时，有温度梯度，从而有热传导方程（能量的传递）；力学平衡条件不满足时，有粘滞现象（动量的传递），从而有牛顿粘滞定律；化学平衡条件不满足时，有扩散现象（质量的传递），从而有菲克（Fick）扩散定律。我们先给出这三个定律的表达式：

\begin{array}{r} (1) & h = - κ \frac{d T}{d z}, \\ (2) & J_{p} = - η \frac{d u}{d z}, \\ (3) & J_{M} = - D \frac{d ρ}{d z} . \end{array}

　　式中 $κ$ 为热传导系数， $h$ 为热流密度，即单位面积单位时间流过的热量。 $η$ 为粘滞系数， $J_{p}$ 为动量流密度。 $D$ 为扩散系数， $J_{M}$ 为质量流密度。

1. 气体中传递过程的微观解释

　　 注意：以下的微观解释和推导仅适用于气体系统，而且气体系统需要近似满足两个假设。对于一般流体也有这三个定律，但与气态系统的传递过程有所不同，需要更复杂的微观解释。

　　先简化模型，我们设系统的各个宏观量（例如质量密度、热运动平均能量、动量密度）在同一高度上处处相同（可写成关于 $z$ 和 $t$ 的函数）。为了精简细节，简化计算，我们对系统设定几条重要的热力学假设：

　　 假设 1. 微观上有大量的分子在作无规则运动，且可以运用局部平衡假设：每个小单元内的温度、粒子数密度、平均动量可以确定；小单元的状态量随时间与空间的变化分别为 $T (z, t), n (z, t), \bar{v} (z, t)$ 。粒子服从麦克斯韦——玻尔兹曼分布，热运动将使得 $Δ t$ 内穿过 $Δ S$ 的平均分子数为 $\frac{1}{4} n \bar{v} Δ S Δ t$ 。由于物理量在 $z$ 方向上分布不同，热运动将使得粒子可以把界面一侧的物理量带到界面另一侧。

　　设 $t$ 时刻物理量 $Q$ 的分布为 $Q (z)$ ，设 $q = Q / N$ 为平均意义下每个粒子携带的物理量，例如可以取 $\bar{ϵ}, m, \bar{v}$ ，对应热运动能量、质量、动量。考察 $z = z_{0}$ 处平行于 $x y$ 面的面元 $Δ S$ ，由热运动（上方的粒子到下方，下方的粒子到上方）引起的通过这一面元的物理量为

\begin{array}{r} (4) & Δ Q_{A \to B} = (\frac{1}{4} n \bar{v} Δ S Δ t \cdot q)_{A} - (\frac{1}{4} n \bar{v} Δ S Δ t \cdot q)_{B}, \\ (5) & J_{A \to B} = \frac{Δ Q_{A \to B}}{Δ t} = \frac{1}{4} [(n q \bar{v})_{A} - (n q \bar{v})_{B}] Δ S . \end{array}

其中

J_{A \to B}

为物理量流度，当

q = m

时，

J

就代表质量流；

q = m \bar{v}

时，

J

就代表动量流。由于分子从越过界面后会与 “本地” 分子碰撞，在一个弛豫时间内被同化，我们可以想象当弛豫时间越短，同化得就越快，在界面以下约

λ

数量级的位置才会影响到该界面处的物理量流。我们将运用 “平均自由程” 进行分析，为此需要热力学假设：

　　 假设 2。气体足够稀薄，三分子碰撞概率可以忽略不计，从而理想气体状态方程近似成立，且分子平均自由程公式有效。但不能太稀薄，对每一局部平衡的小单元，平均自由程公式有效。平均自由程公式： $\bar{λ} = \frac{1}{\sqrt{2} σ n}$ ， $σ$ 为碰撞界面。

　　不妨设粒子越过 $z_{0}$ 后在 $α \bar{λ}$ 的路径中被同化，那么

\begin{aligned} (6) & J_{A \to B} & = \frac{1}{4} [(n q \bar{v})_{z = z_{0} - α \bar{λ}} - (n q \bar{v})_{z = z_{0} + α \bar{λ}}] Δ S \\ (7) & = - \frac{1}{4} {\frac{d}{d z} (n q \bar{v}) |}_{z = z_{0}} 2 α \bar{λ} Δ S, \end{aligned}

　　下面分析各个输运过程的系数。

粘滞过程

　　 $q = m u$ ，假设系统粒子数密度（或者说 $n$ ）、温度（或者说 $\bar{v}$ ）几乎处处相等，我们主要研究 $d u / d z$ 对 $J_{p}$ 的影响。我们关心主要物理量之间的关系，所以在推导的过程中可以忽略常数因子的误差。

\begin{matrix} (8) & J_{p} = - \frac{α}{2} {\frac{d}{d z} (n m \bar{v} u) |}_{z = z_{0}} \bar{λ} Δ S = - \frac{α}{2} ρ \bar{v} \bar{λ} \frac{d u}{d z} Δ S . \end{matrix}

　　再将平均自由程公式代入，可以得到粘滞系数 $η$ 的关系式

\begin{matrix} (9) & η = \frac{α}{2} ρ \bar{v} \frac{1}{\sqrt{2} σ n} = \frac{α}{2 \sqrt{2}} \frac{m \bar{v}}{σ} . \end{matrix}

　　而由麦克斯韦——玻尔兹曼分布，分子平均速度为 $\bar{v} = \sqrt{(8 k_{B} T) / (π m)}$ ，所以

\begin{matrix} (10) & η = \frac{α}{σ} \sqrt{\frac{m k_{B} T}{π}} . \end{matrix}

热传导过程

　　 $q = \bar{ϵ} = c_{V} m T$ 。要注意的是平均速度 $\bar{v}$ 也是温度 $T$ 的函数。我们有

\begin{matrix} (11) & h = J_{E} = - \frac{α}{2} {\frac{d}{d z} (n c_{V} m T \bar{v}) |}_{z = z_{0}} \bar{λ} Δ S, \end{matrix}

将

\bar{v}

和

\bar{λ}

的公式代入。如果假定粒子数密度

n

处处相等，可以得到

\begin{matrix} (12) & κ = - \frac{3}{4 \sqrt{2}} \frac{α c_{V} m \bar{v}}{σ} = - \frac{3}{2} \frac{α c_{V}}{σ} \sqrt{\frac{m k_{B} T}{π}} . \end{matrix}

　　上面的推导比较粗糙，常数因子并不准确。例如对于近似理想气体的系统，考虑它的热传导过程时，更精确的假定是压强处处相等。此时 $p = n k_{B} T = c o n s t$ ，在计算过程中将得到不同的常数因子。

扩散过程

　　 $q = m$ 。假设系统温度（或者 $\bar{v}$ ）处处相同。计算 $J_{M}$ ：

\begin{matrix} (13) & J_{M} = - \frac{α}{2} {\frac{d}{d z} (n m \bar{v}) |}_{z = z_{0}} \bar{λ} Δ S = - \frac{α}{2} \bar{v} \bar{λ} \frac{d ρ}{d z} Δ S, \end{matrix}

上式就是菲克定律。将

\bar{v}

和

\bar{λ}

的公式代入，可以得到扩散系数

\begin{matrix} (14) & D = \frac{α}{2} \bar{v} \bar{λ} = α \sqrt{\frac{k_{B} T}{m π}} \frac{n}{σ} = α \frac{(k_{B} T)^{3 / 2}}{(m π)^{1 / 2}} \frac{1}{p σ} . \end{matrix}

由上面的推导我们可以看出各输运系数和温度、粒子数密度等物理量之间的关系。我们有重要事实：保持温度不变时，热传导系数和粘滞系数与粒子数密度无关。热传导系数和粘滞系数与温度的

1 / 2

次方成正比。而当压强保持不变时，气体系统的扩散系数与温度的

3 / 2

次方成正比。这些结论都与实验结果相符合，我们看到了构建理想化模型与理论分析的强大力量！