贡献者： _Eden_; addis
1. 热容
一个系统在一定条件下的热容量（heat capacity）定义为1
\begin{equation}
C = \frac{\mathrm{d}{Q}}{\mathrm{d}{T}} ~,
\end{equation}
热容可能跟温度压强等有关。定义
比热容（specific heat capacity）为热容除以质量
\begin{equation}
c = \frac{C}{m}~,
\end{equation}
定义
摩尔热容为 $1 \rm{mol}$ 物质的热容
\begin{equation}
C_m=\frac{C}{n}~.
\end{equation}
例 1
两份水初始温度分别为 $300\rm{K}$ 和 $360\rm{K}$，体积分别为 $1\rm{L}$ 或 $2 \rm{L}$。将它们放入绝热容器种混合均匀，求末温度。（注：水的比热容 $c$ 随温度的变化不大，可以近似看成一个常数）
设末温度为 $T$，那么第一份水吸收的热量为 $c m_1(T-300\rm{K})$，第二份水放出的热量为 $cm_2(360{\rm{K}}-T)$。由于在绝热容器中混合，且 $m_2=2m_1$，可以解得 $T=340\rm{K}$
我们也可以从能量守恒的角度考虑这个问题，可以得到更清晰的认识。第一份水的内能为 $cm_1T_1+m_1u_0$，第二份水的内能为 $cm_2T_2+m_2u_0$，将它们混合后，总质量为 $m=m_1+m_2$，其内能为 $cmT+mu_0$。水的体积近似不变，所以忽略对外做功；列能量守恒可以得到 $m_1T_1+m_2T_2=mT$，从而可以计算出 $T=340K$。
我们可以定义等体热容为系统在等体过程中的热容。根据热力学第一定律，$ \,\mathrm{d}{U} = \,\mathrm{d}{Q} -P \,\mathrm{d}{V} $，可知等体过程中 $ \,\mathrm{d}{Q} = \,\mathrm{d}{U} $（这里定义了态函数焓 $H=U+pV$），所以
\begin{equation}
C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V~.
\end{equation}
类似地，定义等压热容为系统在等压过程中的热容。在等压过程中 $ \,\mathrm{d}{Q} = \,\mathrm{d}{U} +P \,\mathrm{d}{V} = \,\mathrm{d}\left(U+pV \right) = \,\mathrm{d}{H} $，所以
\begin{equation}
C_P=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P~.
\end{equation}
类似可以定义摩尔等体热容 $C_{V,m}=C_V/n$，摩尔等压热容 $C_{P,m}=C_P/n$。
2. 理想气体的等压热热容与等体热容
根据理想气体的状态方程，对于一定物质的量（$n \rm{mol}$）的理想气体，内能 $U$ 只和温度有关，所以 式 4 的偏导数可以写为导数，即
\begin{equation}
C_V=\frac{ \,\mathrm{d}{U} }{ \,\mathrm{d}{T} }~,
\end{equation}
于是理想气体内能也可以写成积分表达式
\begin{equation}
U=\int C_V \,\mathrm{d}{T} + U_0~.
\end{equation}
我们还可以求得 $C_P$ 和 $C_V$ 的关系：
\begin{equation}
\begin{aligned}
&C_P-C_V=\frac{ \,\mathrm{d}\left(U+pV \right) }{ \,\mathrm{d}{T} }-\frac{ \,\mathrm{d}{U} }{ \,\mathrm{d}{T} }=\frac{ \,\mathrm{d}\left(pV \right) }{ \,\mathrm{d}{T} }=\frac{ \,\mathrm{d}\left(nRT \right) }{ \,\mathrm{d}{T} }=nR~,\\
&C_{P,m}-C_{V,m}=R~.
\end{aligned}
\end{equation}
$U$ 是 $T$ 的函数，因此 $C_V$ 和 $C_P$ 都是 $T$ 的函数。现在，用 $\gamma$ 表示 $C_P/C_V$，$\gamma$ 也是 $T$ 的函数。那么有
\begin{equation}
C_V=\frac{nR}{\gamma-1},C_P=\gamma\frac{nR}{\gamma-1}~.
\end{equation}
设 $i$ 为气体分子自由度数，例如单原子气体分子自由度为 $3$，而双原子分子自由度为 $5$（$3$ 个平动自由度和 $2$ 个转动自由度，我们先不考虑振动）。那么通常情况下，$C_V$ 约为 $inR/2$（这可以用能量均分定理 来解释），于是 $C_P=(i+2)nR/2$，$\gamma=(i+2)/i$。从这一公式可知，单原子分子的 $\gamma=1.667$，双原子分子的 $\gamma=1.40$。然而在实验中观察到，双原子分子气体的 $\gamma$ 随温度的变化有明显的变化，而且更为合理的假设应该是 $i=7$（算上两个原子作简谐振动的自由度）。在实验的低温情况下，气体分子的这些自由度似乎被 “冻结” 了。这些是经典理论无法解释的。
未完成：待进一步探索
例 2 $\gamma$ 与理想气体绝热过程
理想气体在准静态绝热过程中满足
\begin{equation}
pV^{\gamma}=\text{常量}~.
\end{equation}
这是因为在绝热过程中，$ \,\mathrm{d}{Q} =0$，$ \,\mathrm{d}{U} = \,\mathrm{d}{W} $ 意味着 $C_V \,\mathrm{d}{T} =-P \,\mathrm{d}{V} $，所以
\begin{equation}
\,\mathrm{d}\left(pV \right) =nR \,\mathrm{d}{T} =C_V(\gamma-1) \,\mathrm{d}{T} =-(\gamma-1)P \,\mathrm{d}{V} ~.
\end{equation}
解得 $V \,\mathrm{d}{P} +\gamma P \,\mathrm{d}{V} = 0$，所以 $ \,\mathrm{d}{(pV^\gamma)} =0$，即 $pV^{\gamma}$ 为常量。
3. 任意气体的热容
将 $U$ 看成 $T,V$ 的函数，那么有
\begin{equation}
\,\mathrm{d}{U} =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \,\mathrm{d}{T} +\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \,\mathrm{d}{V} ~.
\end{equation}
将热力学第一定律方程代入，可以得到
\begin{equation}
\,\mathrm{d}{Q} =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \,\mathrm{d}{T} +\left(P+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right) \,\mathrm{d}{V}
=C_V \,\mathrm{d}{T} +L_V \,\mathrm{d}{V} ~.
\end{equation}
可以看出，当固定体积升高温度时，吸收热量为 $C_V\Delta T$，当固定温度改变体积时，吸收热量为 $L_V\Delta V$，其中 $L_V=P+(\partial U/\partial V)_T$。对于理想气体来说，$(\partial U/\partial V)_T=0$，所以固定温度时系统内能不变，系统吸收的热量等于对外做功 $P \,\mathrm{d}{V} $。对于一般气体，$(\partial U/\partial V)_T$ 不为零，这来自于范德瓦尔斯力（分子间有林纳德琼斯势）。例如，当分子间存在吸引势，体积增加时会导致分子平均动能减小，为了维持温度，除了要吸收 $P \,\mathrm{d}{V} $ 的热量抵销对外做的功，必须要从外界吸收额外热量。此时 $(\partial U/\partial V)_T>0$。一般称 $(\partial U/\partial V)_T$ 为内压。
将 式 13 中的 $ \,\mathrm{d}{V} $ 换成 $ \,\mathrm{d}{V} =(\partial V/\partial T)_P \,\mathrm{d}{T} +(\partial V/\partial P)_T \,\mathrm{d}{P} $，可以得到
\begin{equation}
\,\mathrm{d}{Q} =\left(C_V+L_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\right) \,\mathrm{d}{T} +L_V\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T \,\mathrm{d}{P}
=C_V \,\mathrm{d}{T} +L_V \,\mathrm{d}{V} ~.
\end{equation}
所以在等压条件下的热容 $C_P$ 就满足关系式
\begin{equation}
C_P=C_V+L_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P~.
\end{equation}
对于理想气体，$L_V=P$，$L_V(\partial V/\partial T)_P=(\partial (pV)/\partial T)_P=(\partial (nRT)/\partial T)_P=nR$。所以有简单的关系式 $C_P=C_V+nR$。
在实验上我们无法之间测量系统的内能。我们能测的物理量有 $P,V,T,C_P,C_V$。为了能更好地检验热力学第一定律，消去式中的 $U$，我们可以利用热容的以下关系式
\begin{align}
\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_V=C_V\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_V,\\
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_P=C_P\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_P-P~.
\end{align}
再利用 $\partial^2 U/\partial P\partial V=\partial^2 U/\partial V\partial P$，由以上两式可得
\begin{equation}
(C_P-C_V)\frac{\partial^2T}{\partial P\partial V}+\left(\frac{\partial C_P}{\partial P}\right)_P\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_P-\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_V\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_V=1~.
\end{equation}
只要在实验上测量各个物理量，对任意处于平衡态的气体系统，都满足以上关系式，那么就成功检验了热力学第一定律。
1. ^ 这个定义可以类比电容量