盖斯定律与设计路径

贡献者： ACertainUser

预备知识 1　态函数

1. 盖斯定律

定理 1　盖斯定律

　　（等压或等容过程中）一个反应，不管是一步完成的还是多步完成的，其热效应总是相同。

　　盖斯定律最早源于实验观察，是能量守恒在热力学中的另一种体现。

例 1　碳的氧化

图 1：C 的氧化

　　一定量的 C 被氧化为 CO2。无论是直接被氧化为 CO2，还是先被不完全氧化生成 CO、再由 CO 被氧化为 CO2，二者放出的总热量应相同。

2. 盖斯定律的物理内涵

　　事实上，盖斯定律有着更为基本、深刻的物理含义。我们知道，根据状态量的特性，系统状态量的改变与路径无关。也就是说，无论 C 是直接被氧化为 CO2，还是先被不完全氧化生成 CO、再由 CO 被氧化为 CO2，由于系统的始末状态一致，因此系统始、末状态的焓 H 分别相同，因此系统的焓变也相同$$\Delta H=H_2-H_1=Constant~,$$又因为等压，$$Q=\Delta H~,$$系统的放热自然相同。

　　可见，盖斯定律正是状态量性质的一种体现。

3. “设计路径”

图 2：设计路径

　　根据系统状态量的改变与路径无关的特性，我们可以在两个状态间人为设计一条路径，以求解任意过程前后状态量的变化。这可以理解为 “广义盖斯定律”。

　　设计的路径一般为等压、等容或等温的可逆（准静态）路径；且可以包括多个步骤，每一步只改变一个变量。这样方便运用现成结论。

　　此处的状态量不再局限于焓。只要能找到适合的路径，原则上可以计算任意状态量（U，S，G，H...）的变化。然而，由于过程量（Q，W）的变化与路径有关，一般不可设计路径计算过程量的变化²。

例 2　烧水热力学

图 3：烧水

　　一大气压下，使用 500K 的恒温烤炉加热一杯 1mol 的水，使其从室温 273K 加热至沸点 373K（先不考虑相变）。求该过程中水的熵变。

　　这个问题粗看无从下手。热力学第二定律阐明的 $dS=\delta q/T$ 只适用于可逆（准静态）过程。但是，视水为系统，根据系统状态量的改变与路径无关的特性，熵变应只和水的初始温度与末温度有关³。这启发我们设计一条可逆（准静态）路径，即令热水器的温度与水的温度时时相同。

图 4：准静态烧水

　　现在，我们可以运用热力学第二定律计算熵变了。 $$\Delta S=\int \delta q/T~.$$

　　如果忽略热容随温度的变化，则 $$\Delta S=C_p \ln \frac{T}{T_0}~.$$

　　那么，我们可以计算这个系统的吸热吗？原则上，Q 是过程量，不能设计路径；但这个问题有点特殊。由于这是一个等压过程，刚好有 $Q=\Delta H$. $\Delta H$ 是很典型的可设计路径求解的量，$\Delta H = \int C_p \,\mathrm{d}{T} $。

4. 更数学的表述

预备知识 2　热力学关系式

　　我们尝试使用更数学的方式说明 “设计路径” 的含义。假设我们已经知道某一状态下系统的内能，（别忘了 “状态公理”） $$U_0=U(T_0,V_0)~.$$ 那么怎么求解另一状态下系统的内能 $$U_1=U(T_1,V_1)~.$$ （不考虑相变或者化学反应）

图 5：积分形式

　　纯粹运用多元微积分，我们将其写为积分的形式：

\begin{equation} U(T_1,V_1)=U(T_0,V_0) + \int_{T_0}^{T_1} \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \,\mathrm{d}{T} + \int_{V_0}^{V_1} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T \,\mathrm{d}{V} ~. \end{equation}

　　这两个偏导数就隐含了 “设计路径” 的思路：先固定体积不变，将温度从 $T_0$ 升高至 $T_1$；再控制温度不变，将体积从 $V_0$ 升高至 $V_1$。

　　在上一步我们似乎只玩了一个数学游戏。道理我都懂，但 $\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V$ 与 $ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T $ 到底是什么？ 这就需要化用热容与热力学关系式。

　　根据以上定理，$$\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V = C_V~,$$就是热容；$$ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = PT\beta-P ~.$$，其中 $\beta$ 是定容压强系数。

　　这些都是方便实验测量（或查表得知）的量，可将他们代入式 1 。因此，尽管我们不知道如何直接测量内能，但阴差阳错之间我们居然能计算内能了。

\begin{equation} U(T_1,V_1)=U(T_0,V_0) + \int_{T_0}^{T_1} C_V \,\mathrm{d}{T} + \int_{V_0}^{V_1} P(T\beta-1) \,\mathrm{d}{V} ~. \end{equation}

　　那么你可能想问，那么我们如何确定 $U(T_0,V_0)$？事实上我们不需要确定，因为在热力学中我们更关心的是状态量的变化，而非他的绝对数值。因此，可将式 1 改写为更为实用的变化形式：

\begin{equation} \Delta U = \int_{T_0}^{T_1} \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \,\mathrm{d}{T} + \int_{V_0}^{V_1} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T \,\mathrm{d}{V} ~ \end{equation}

以及微分形式（可以理解为 $T,V$ 轻微变化后 $U$ 的变化）

\begin{equation} \,\mathrm{d}{U} = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \,\mathrm{d}{T} +\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T \,\mathrm{d}{V} ~. \end{equation}

　　还有一种等效的说法：类似于选取势能零点，人为选定一个 $U(T_0,V_0)$ 作为内能零点（即令 $U(T_0,V_0)=0$），那么就可以表达其余情况的 $U$ 了⁴

图 6：选取一个内能零点

　　同理，熵也可以写出类似的表达式。即使我们不知道什么是熵，但我们也能写出熵的变化量！

\begin{equation} S=\int \left(\frac{C_p}{T} \,\mathrm{d}{T} -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \,\mathrm{d}{p} \right)+S_0~. \end{equation}

1. ^ 参考了朱文涛的《简明物理化学》，安宇等的《大学物理》课程，李俊杰的《物理化学》课程，刘俊吉等的《物理化学》
2. ^ 除了少数条件特殊的情况
3. ^ 别忘了，压力恒为一个大气压
4. ^ 你可能觉得选取 $U(T = 0,V = 0)=0$ 是一个好主意。但不要忘了，在温度趋近绝对零度时物质的性质会变得复杂微妙起来；同时，你也没法将有限的物质压缩进无限小的体积中！