态函数

贡献者： ACertainUser; _Eden_; addis

预备知识 1　热力学第一定律，全微分

　　在热力学中，我们常常研究处于平衡状态的热力学系统，它的各个宏观物理量具有确定的值，仅由系统当前所处的状态所决定，与达到平衡态的过程无关。最简单的态函数有体积 $V$，温度 $T$，压强 $p$ 等，它们在实验上通常可以被直接测量，并且它们也有直观的物理意义，我们常常以这些物理量作为参量来研究系统。

1. 态函数

　　 态函数（有时候也称为状态量）为描述平衡态热力学系统的宏观物理量。这些量只和系统当前的状态有关，并可 “度量” 系统的某一性质。系统的状态通常可以由有限多个热力学参量来表示。

　　在经典热力学中，有不少描述系统热力学性质的状态量。最直观的状态量是体积 $V$，温度 $T$，压强 $p$。更深刻一点，我们还使用内能 $U$（有时也用记号 $E$ 表示）来表征系统所具有的能量、熵 $S$ 表征系统的混乱度。如果系统处于外场之中，我们还需要描述系统的磁化强度 $M$ 等。在以后，我们还会涉及焓 $H$、吉布斯能 $G$、亥姆霍兹自由能 $F$ 等状态量，这些状态量更为抽象、但在某些问题中十分好用（再算上内能，这四个具有能量量纲的量也被称为热力学势）。

　　在热力学中，我们常常对系统作各种变换（例如等压变换、等体积变换、等温变换、绝热变换……），在这一过程中态函数的变化常常有一定的规律。但是不管变化过程如何，系统态函数的改变量只与起点和终点系统的状态有关，与系统是如何从一个状态变化至另一个状态的具体路径无关。 热力学研究的就是热力学系统的态函数之间的关系。一些态函数在实验上无法被直接测量，但可以通过它们的定义式或通过间接的方式测量和计算。

广延量与强度量

　　我们可以将系统的状态量分为两类：广延量与强度量。广延量与 “系统的规模” 成正比，即与系统所含物质的量成正比；相反地，强度量与 “系统的规模” 不直接相关。例如，体积、内能是广延量，他们与系统的物质的量相关；而温度、压强是强度量。

　　举个例子，由于体积是广延量，如果 $1 \,\mathrm{mol} $ 的水的体积是 $V$，那么（相同温度、压强下）$4 \,\mathrm{mol} $ 的水的体积就应该是 $4 V$。 $$ V(p,T,4n) = 4V(p,T,n)~, $$

　　 这就是那个古老的笑话："把四杯 $25 ^\circ C$ 的水倒在一起，你不会得到一杯 $100 ^\circ C$ 的水，而只会得到一大杯 $25 ^\circ C$ 的水"。

表1：广延量与强度量

强度量	压强 $p$	温度 $T$
广延量	物质的量 $n$	体积 $V$	内能 $U$	熵 $S$	...

2. 状态方程

　　一个系统的各状态量不是完全独立的，他们之间存在某种关联。也就是说，一旦系统的一些状态量确定了，他的另一些状态量也就随之确定、而不再能随意变动。

　　这种关联抽象地体现为 “状态方程”("Equation of State, EOS")。在教材中，“状态方程” 一般特指 $P, V, T, n$ 这四个量间的联系： $$ f(P, V, T, n) = 0~. $$

　　最简单的状态方程或许是理想气体的状态方程： $$pV = nRT~,$$ 这个状态方程告诉我们，气体的 $T$ 可以由 $n, P,V$ 确定。当然，你也可以说气体的 $p$ 可以由 $n, V,T$ 确定，所谓 “知三求一”。

　　由于固体、液体的性质相当复杂，而且各种物质的性质也不尽相同，因此我们很少显式地写出他们的 “状态方程”。不过，正如我们上述所言，我们理论上有一些计算状态量的方法。

3. "状态公理"

　　我们可以进一步细化状态方程中的独立变量数。事实上，如果系统不处于外场²之中、系统中的物质种类已知，那么少数几个宏观的热力学量就能完整地刻画一个热力学平衡系统。

一元单相系统

图 1：一元单相系统

　　对于一个一元单相平衡系统，只需两个热力学强度量（一般使用压强 $P$ 和温度 $T$）与该物质的物质的量，便足以刻画这个系统的一切宏观特征，即原则上可得到 U，S，H 等其余热力学量。

\begin{equation} X=f(T,P,n)~. \end{equation}

例 1　E 的 P-T 全微分形式

　　对于一定量的物质（可以是气体、液体或固体），我们可以把内能 $E$ 写成 $T$ 和 $P$ 的函数 $E(T,P)$

\begin{equation} E=E(T,P)~. \end{equation}

因此可以写出 $E$ 的全微分形式：

\begin{equation} \,\mathrm{d}{E} =\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p \,\mathrm{d}{T} + \left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)_T \,\mathrm{d}{P} ~. \end{equation}

这个全微分形式刻画的是，在一个改变温度和压强的微小的准静态过程中³，$E$ 的改变量与 $ \,\mathrm{d}{T} $ 和 $ \,\mathrm{d}{P} $ 的线性关系，偏导数即为相应的比例系数。

　　如果我们能知道两个偏导数，利用全微分关系式，我们可以刻画任意准静态过程的内能改变量；或者更进一步，直接得到任意 $T$,$P$ 下的 $E=E(T,P)$（难过的是，实操上这一般不大可行）。

例 2　E 的 S-V 全微分形式

预备知识 2　熵

　　熵是表征系统混乱程度的一个态函数，一个系统熵越小，则越有序，这会在熵的纯微观分析中会进行解释。熵的宏观定义是可逆过程中 $ \,\mathrm{d}{Q} /T$ 的积分，也就是说 $ \,\mathrm{d}{S} = \,\mathrm{d}{Q} /T$。所以等熵过程就是绝热过程。

　　我们把热力学第一定律中 $ \,\mathrm{d}{Q} $ 改写为 $T \,\mathrm{d}{S} $，$ \,\mathrm{d}{W} $ 改写为 $p \,\mathrm{d}{V} $（这里我们只考虑体积功）。那么有⁴

\begin{equation} \,\mathrm{d}{E} =T \,\mathrm{d}{S} -P \,\mathrm{d}{V} ~. \end{equation}

　　于是 $E$ 可以看成是熵 $S$ 和体积 $V$ 的函数，由全微分式，可得 $T=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_V$，$P=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_S$。第二个式子表明压强就是绝热过程中内能随体积增大而减小的量。

　　上面的结论也告诉我们一个神奇的事实，对一个过程量（例如做功，吸热），如果将它乘以某个函数，它可能能成为态函数。虽然 $ \,\mathrm{d}{W} $ 是过程量，但 $ \,\mathrm{d}{W} /P= \,\mathrm{d}{V} $ 是全微分（$V$ 是态函数）。$ \,\mathrm{d}{Q} /T= \,\mathrm{d}{S} $ 也是全微分，其中 $S$ 为热力学熵。

一元多相系统

图 2：一元多相系统

　　如果系统中包括多个相，由于各个相的状态量不一定相同，因此需要把每一个相分别视为一个子系统，并分别运用 “状态公理”。同时，由于物质可以在相之间转移（“相变”），还需要强调各相的物质的量。 $$ \begin{aligned} X^\alpha&=f(T^\alpha,P^\alpha,n^\alpha)~,\\ X^\beta&=f(T^\beta,P^\beta,n^\beta)~,\\ &...\\ \end{aligned} $$ 此处 $\alpha, \beta, ...$ 上标表示相，不是指数。

多元多相系统

图 3：多元多相系统

　　若系统中包括多种物质，那么要分别写出每种物质的物质的量。 $$ \begin{aligned} X^\alpha&=f(T^\alpha,P^\alpha,n_1^\alpha, n_2^\alpha, ...)~.\\ X^\beta&=f(T^\beta,P^\beta,n_1^\beta, n_2^\beta, ...)~,\\ &...\\ \end{aligned} $$ 下标 $1,2,3,...$ 表示各物质的物质的量。

1. ^ 参考了朱文涛《简明物理化学》
2. ^ 例如处于重力场下的大气，压强会随高度的变化而变化，情况肯定会有所不同，
3. ^ 也就是说，在这个过程中，系统每时每刻都是平衡态，$E$ 总是态函数。要注意的是，态函数的定义只对一个热力学平衡系统有效
4. ^ 此处的全微分式是在可逆过程中成立的。由热力学第二定律，对于不可逆的热力学过程，有 $ \,\mathrm{d}{Q} < T \,\mathrm{d}{S} $。所以代入第一定律可以得到 $T \,\mathrm{d}{S} \ge \,\mathrm{d}{E} + \,\mathrm{d}{W} = \,\mathrm{d}{E} +P \,\mathrm{d}{V} $，等号在可逆过程中成立。

态函数