混合熵的微观解释

贡献者： ACertainUser

预备知识　理想气体混合的熵变，熵的微观定义与玻尔兹曼公式

1. 从微观角度论证混合熵的公式

异种粒子

　　在理想气体混合的熵变我们已经知道了如何从经典的方法计算混合熵：

\begin{matrix} (1) & Δ_{m i x} S = - R \sum n_{i} \ln x_{i}, \end{matrix}

现在，我们尝试用统计力学的观点，从微观角度论证混合熵的公式为什么是这样的。

　　想象我们有两种不同的球： $N_{A}$ 个 $A$ 球， $N_{B}$ 个 $B$ 球，现在将他们混合在一起，那么会有几种可能的混合方式？幸运的是，统计力学假设所有微观粒子都是相同的，因此我们不需要考虑球的摆放顺序。那么，问题简化为高中二年级的组合问题，比如说：

共有 $(N_{A} + N_{B})$ 个格子，选择其中 $N_{A}$ 个格子放置 $A$ 球，其余 $N_{B}$ 个格子放置 $B$ 球，那么一共有几种选法？
共有 $(N_{A} + N_{B})$ 个空白球，选择其中 $N_{A}$ 个球刷成 $A$ 球，其余 $N_{B}$ 个球刷成 $B$ 球，那么一共有几种选法？

　　问题的答案比高中课本上的大多数习题都简单，就是一个组合数²：

\begin{matrix} (2) & Ω = C_{N_{A} + N_{B}}^{N_{A}} C_{N_{B}}^{N_{B}} = C_{N_{A} + N_{B}}^{N_{A}} = \frac{(N_{A} + N_{B})!}{N_{A}! N_{B}!}, \end{matrix}

取对数并运用妇孺皆知的斯特林近似³

\begin{matrix} (3) & \begin{aligned} \ln Ω & = \ln \frac{(N_{A} + N_{B})!}{N_{A}! N_{B}!} \\ = (N_{A} + N_{B}) (\ln (N_{A} + N_{B}) - 1) - N_{A} (\ln N_{A} - 1) - N_{B} (\ln N_{B} - 1) \\ = (N_{A} + N_{B}) \ln (N_{A} + N_{B}) - N_{A} \ln N_{A} - N_{B} \ln N_{B} \\ = N_{A} \ln \frac{N_{A} + N_{B}}{N_{A}} + N_{B} \ln \frac{N_{A} + N_{B}}{N_{B}} \\ = - N_{A} \ln x_{A} - N_{B} \ln x_{B} [x_{A} = \frac{N_{A}}{N_{A} + N_{B}}, x_{B} = \frac{N_{B}}{N_{A} + N_{B}}] \end{aligned}, \end{matrix}

因此根据 Boltzmann 公式，

\begin{matrix} (4) & Δ_{m i x} S = k \ln Ω = - k (N_{A} \ln x_{A} + N_{B} \ln x_{B}) = - R (n_{A} \ln x_{A} + n_{B} \ln x_{B}) . \end{matrix}

有点眼熟？那就对了：这就是混合熵。至此，我们从熵的微观含义论证了混合熵公式。(

n_{A}

是以摩尔数计的

N_{A}

。)

同种粒子

　　现在，我们想一想如果 $A$ 球和 $B$ 球其实是相同的一种球时，会发生什么。你可能还会说， $Ω = C_{N_{A} + N_{B}}^{N_{A}}$ 。但是，从问题的本质来看，不管你如何选取空格放球，最终我们只能把所有的格子放满同一种球。因此，我们实则只有一种方法：

\begin{matrix} (5) & Ω = 1, \end{matrix}

与

\begin{matrix} (6) & Δ_{m i x} S = 0 . \end{matrix}

这还是符合我们以前的论断。

2. 为什么混合是自发过程？

　　要回答这个问题，我们先理解什么叫 “混合”。比如说，我们认为所有 $A$ 球都处于左侧格子、所有 $B$ 球都处于右侧格子的情况叫做 “不混合”，其余所有的情况都叫做（某种程度上的）“混合”。

　　按照这个描述，要使 $A$ 、 $B$ 球不混合，我们只能选取左边的所有格子放置 $A$ 球，因此只有一种选法： $Ω_{u n m i x e d} = 1$ ；而剩下的所有放置方式都将使 $A$ 、 $B$ 球混合，选法种数是： $Ω_{m i x e d} = C_{N_{A} + N_{B}}^{N_{A}} - 1$ ；

　　当球很多时， $Ω_{m i x e d} = C_{N_{A} + N_{B}}^{N_{A}} - 1$ 将远远远远远远远远大于 $Ω_{u n m i x e d} = 1$ ，从而根据等概率假设，如果允许自由放置 $A$ 、 $B$ 球，那么系统大概一定会处于混合的状态。

习题 1　道理我都懂，但是混合的方法到底有多少种

　　根据式 3 ，估计具有 $1 mol$ 粒子的系统的组合数的数量级（的数量级）。

1. ^ 参考：Gaskel et al., Thermodynamics of Materials
2. ^ 如果你忘了组合数公式： $C_{m}^{n} = \frac{m!}{n! (m - n)!}$
3. ^ 如果你忘了斯特林近似： $lim_{N \to + \infty} \ln N! = N (\ln N - 1)$