惰性气体分子林纳德-琼斯势（量子力学）

贡献者： int256

　　惰性气体分子是单原子分子，这类分子振动能往往用林纳德-琼斯势（Lennard-Jones Potential，又写作伦纳德-琼斯势）描述：

\begin{matrix} (1) & V (r) = 4 D [(σ / r)^{12} - (σ / r)^{6}] . \end{matrix}

　　其中 $r$ 是原子相对平衡位置的位移， $D$ 和 $σ$ 是不同分子的参数，一般 $D$ 有能量量纲、 $σ$ 有长度量纲。林纳德-琼斯势在 $r \to 0$ 时 $V (r) \to + \infty$ ，而在 $r \to + \infty$ 时 $V (r) \to 0$ 。几个典型惰性气体分子的参数如下¹

表1：经典分子参数

分子	$D / meV$	$σ$ /埃米
Ne	3.10	2.74
Ar	10.4	3.40
Kr	14.0	3.65
Xe	20.0	3.98

1. 简谐近似

　　一个有 “平衡位置” 的势能通常能展开为 $V (r) = ϵ + \frac{1}{2} k (r - r_{0})^{2}$ 的形式。

　　为此首先考虑 $r_{0}$ ， $V (r)$ 在 $r = r_{0}$ 处有极值，故 ${\frac{d V (r)}{d r} |}_{r = r_{0}} = 4 D (- 12 \frac{σ^{12}}{r_{0}^{13}} + 6 \frac{σ^{6}}{r_{0}^{7}}) = 0 .$ 可得 $r_{0} = \sqrt[6]{2} σ$ 。

　　 $V (r)$ 在 $r = r_{0}$ 处取极值是 $ϵ$ ，故可以代入得到 $ϵ = - D$ 。而： $k = {\frac{d^{2} V (r)}{d r^{2}} |}_{r = r_{0}} = 4 D [156 (σ^{12} / r_{0}^{14}) - 42 (σ^{6} / r_{0}^{8})] = 36 \times 2^{2 / 3} D / σ^{2} .$

　　综上，展开到二阶项是：

\begin{matrix} (2) & V (r) = 18 \times 2^{2 / 3} \frac{D}{σ^{2}} (r - \sqrt[6]{2} σ)^{2} - D . \end{matrix}

　　这展开到二阶项、仅展开到二阶导数的情况又被称为简谐近似。

2. 简谐近似势的量子化

　　惰性气体分子的振动能级可以模仿谐振子、根据式 2 表示为：

\begin{matrix} (3) & E_{ν} = ℏ ω (ν + \frac{1}{2}) - D, (ν = 0, 1, 2, \dots) . \end{matrix}

其中

ν

是振动量子数。而其中

ω

由经典简谐振动可知

\begin{matrix} (4) & ω = \sqrt{\frac{k}{m}} = \frac{6 \times \sqrt[3]{2}}{σ} \sqrt{\frac{D}{m}}, \end{matrix}

m

是单原子的质量。

　　系统能级间隔是

\begin{matrix} (5) & ℏ ω = \frac{6 \times \sqrt[3]{2} ℏ}{σ} \sqrt{D / m} . \end{matrix}

1. ^ 表格数据来源：《量子力学 I》，顾樵。

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