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Hartree Fock 方法的精髓是假设多粒子波函数 $\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2\dots \boldsymbol{\mathbf{r}} _N)$ 等于每个单粒子波函数（包括自旋）的乘积 $u_1(q_1) u_2(q_2)\dots u_N(q_N)$（Hartree 函数），其中不同的单粒子波函数要求正交归一。然后找到最优的单粒子波函数 $u_1, u_2,\dots u_N$ 使总哈密顿的平均值最小。所以该方法属于变分法。得到的能级大于精确能级。
注意 Hartree 函数并不满足全同粒子的对易关系，既不是对称也不是反对称。对于全同费米子，方法是令多粒子函数为单粒子函数（包括自旋）的 Slater 行列式。
\begin{equation}
\Psi(q_1, q_2\dots) = \frac{1}{\sqrt {N!}} \begin{vmatrix}
u_1(q_1) & u_2(q_1) & \cdots \\
u_1(q_2) & u_2(q_2) & \cdots \\
\vdots & \vdots & \ddots
\end{vmatrix} ~.\end{equation}
变分法的拉格朗日乘数函数为
\begin{equation}
L = \left\langle \Psi \right\rvert \hat{H} \left\lvert \Psi \right\rangle - \sum_{ij} \varepsilon_{ij} \left\langle u_i \middle| u_j \right\rangle ~.
\end{equation}
为了化简第二项，令原基底为另一组基底的幺正变换
\begin{equation}
\begin{pmatrix}u_1\\ {u_2} \\ \vdots\end{pmatrix}
= \hat{U} \begin{pmatrix}u'_1 \\ u'_2\\ \vdots\end{pmatrix} ~,
\end{equation}
可以证明第一项不变。因为
\begin{equation} \begin{aligned}
\Psi(q_1, q_2\dots) & = \frac{1}{\sqrt {N!}}
\begin{vmatrix}
u_1(q_1) & u_2(q_1) & \cdots \\
u_1(q_2) & u_2(q_2) & \cdots \\
\vdots & \vdots & \ddots\end{vmatrix}
= \frac{1}{\sqrt {N!}}
\begin{vmatrix} \boldsymbol{\mathbf{U}}
\begin{pmatrix}u'_1(q_1) & u'_1(q_2) & \cdots \\
u'_2(q_1) & u'_2(q_2) & \cdots \\
\vdots & \vdots & \ddots\end{pmatrix} \end{vmatrix} \\
& = \frac{ \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{U}} \right\rvert }{\sqrt {N!}}
\begin{vmatrix}
u'_1(q_1) & u'_2(q_1) & \cdots \\
u'_1(q_2) & u'_2(q_2) & \cdots \\
\vdots & \vdots & \ddots\end{vmatrix}
= \frac{ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta }}{\sqrt {N!}}
\begin{vmatrix}
u'_1(q_1) & u'_2(q_1) & \cdots \\
u'_1(q_2) & u'_2(q_2) & \cdots \\
\vdots & \vdots & \ddots\end{vmatrix} ~.
\end{aligned} \end{equation}
注意这里用到了 $ \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol{\mathbf{B}} \right\rvert = \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{A}} \right\rvert \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{B}} \right\rvert $ 和 $ \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{U}} \right\rvert = { \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta}}$。 这是说，平均能量关于 $u$ 的公式不受幺正变换的影响。对第二项，
\begin{equation}
\sum_{ij} \varepsilon_{ij} \left\langle u_i \middle| u_j \right\rangle
= \int (u'_1{}^* ,u'_2{}^* \dots) \boldsymbol{\mathbf{U}} ^\dagger \varepsilon \boldsymbol{\mathbf{U}}
\begin{pmatrix}u_1' \\ u_2' \\ \vdots\end{pmatrix} \,\mathrm{d}{q} ~.
\end{equation}
若我们选择幺正变换，使得 ${ \boldsymbol{\mathbf{U}} ^\dagger } \boldsymbol{\mathbf{\varepsilon}} \boldsymbol{\mathbf{U}} = {E_i}{\delta_{ij}}$，即把矩阵 $ \boldsymbol{\mathbf{\varepsilon}} $ 对角化（下文可知 $ \boldsymbol{\mathbf{\varepsilon}} $ 为对称矩阵），得
\begin{equation}
\sum_{ij} \varepsilon_{ij} \left\langle u_i \middle| u_j \right\rangle
= \sum_i {E_i} \left\langle u_i \middle| u_j \right\rangle ~.
\end{equation}
现在把所有的撇号省略，拉格朗日函数为
\begin{equation}
L = \left\langle \Psi \right\rvert \hat{H} \left\lvert \Psi \right\rangle - \sum_i E_i \left\langle u_i \middle| u_i \right\rangle ~.
\end{equation}
即约束条件只需要归一化，正交会自动完成。现在来化简第一项。首先把总波函数中的行列式记为求和的形式
\begin{equation}
\Psi = \frac{1}{\sqrt {N!}} \sum_{N!} (-1)^p \hat{P} {\Psi_H} \equiv \sqrt{N!} \hat{A} \Psi_H~,
\end{equation}
其中 $\Psi_H = u_1(q_1) u_2(q_2)\dots$ 是 Hartree 函数， $ \hat{P} $ 是置换算符，相当于做 $p$ 次双粒子置换（$p$ 是逆序数），行列式展开后共有 $N!$ 项。 $ \hat{A} $ 为反对称化算符，由于 $ \hat{H} $ 和 $ \hat{A} $ 存在一组共同本征矢，$ [{ \hat{H} },{ \hat{A} }] = 0$， 另外可以证明，$ \hat{A} ^2 = \hat{A} $（意义是反对称化只需要一次）（可先证明 $N = 2,3$， 高阶行列式同理）。
\begin{equation}
\begin{aligned}
\left\langle \Psi \right\rvert \hat{H} \left\lvert \Psi \right\rangle &= N! \left\langle \Psi_H \right\rvert \hat{A} \hat{H} \hat{A} \left\lvert \Psi_H \right\rangle = N! \left\langle \Psi_H \right\rvert \hat{H} \hat{A} ^2 \left\lvert \Psi_H \right\rangle \\
&= N! \left\langle \Psi_H \right\rvert \hat{H} \hat{A} \left\lvert \Psi_H \right\rangle = \sum_{N!} (-1)^p \left\langle \Psi_H \right\rvert \hat{H} \hat{P} \left\lvert \Psi_H \right\rangle \\
\end{aligned}~.
\end{equation}
我们现在考虑多电子原子（离子）问题
\begin{equation}
\hat{H} = \sum_i \hat{h} _i + \sum_{i < j} \frac{1}{r_{ij}} \qquad
\hat{h} _i = - \frac12 \boldsymbol{\nabla}^2 + \frac{Z}{r_i}~,
\end{equation}
\begin{equation}
\begin{aligned}
\left\langle \Psi \right\rvert \sum_i \hat{h} _i \left\lvert \Psi \right\rangle & = \sum_i \sum_{N!} ( - 1)^p \left\langle \Psi_H \right\rvert { \hat{h} _i} \hat{P} \left\lvert \Psi_H \right\rangle = \sum_i \left\langle \Psi_H \right\rvert \hat{h} _i \left\lvert \Psi_H \right\rangle \\
&= \sum_i \left\langle u_i \right\rvert \hat{h} _i \left\lvert u_i \right\rangle ~,
\end{aligned}
\end{equation}
这是因为只有当 $ \hat{P} $ 为 $1$ 时（行列式的对角项，逆序数 $p = 0$）积分才不为零。同理，$ \hat{H} $ 剩下的部分为
\begin{equation}
\left\langle \Psi \right\rvert \sum_{i < j} \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert \Psi \right\rangle = \sum_{i < j} \sum_{N!} {(-1)^p} \left\langle \Psi_H \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \hat{P} \left\lvert \Psi_H \right\rangle ~,
\end{equation}
现在 $P = 1$ 或者 $P = P_{ij}$（$p=1$）时积分都可能不为零。所以
\begin{equation}
\begin{aligned}
\left\langle \Psi \right\rvert \sum_{i < j} \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert \Psi \right\rangle & = \sum_{i < j} \left\langle \Psi_H \right\rvert \frac{1}{r_{ij}}(1 - P_{ij}) \left\lvert \Psi_H \right\rangle \\
&= \sum_{i < j} \left\langle u_i u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_i u_j \right\rangle - \sum_{i < j} \left\langle u_i u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_j u_i \right\rangle \\
& \equiv \sum_{i < j} J_{ij} - \sum_{i < j} K_{ij}~,\\
\end{aligned}
\end{equation}
注意这里 $ \left\lvert u_i u_j \right\rangle ^\dagger $ 记为 $ \left\langle u_i u_j \right\rvert $ 而不是 $ \left\langle u_j u_i \right\rvert $。 另外易证 $J_{ij} = J_{ji}$，$K_{ij} = K_{ji}$（交换积分变量即可）所以
\begin{equation}
L = \sum_i \left\langle u_i \right\rvert \hat{h} _i \left\lvert u_i \right\rangle + \sum_{i< j} \left\langle u_i u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\langle u_i u_j \right\rvert - \sum_{i < j} \left\langle u_i u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_j u_i \right\rangle - \sum_i E_i \left\langle u_i \middle| u_j \right\rangle ~.
\end{equation}
现在，类似于变分法中的过程，把任意一个 $ \left\langle u_k \right\rvert $ 变为 $ \left\langle u_k + \delta u_k \right\rvert $， 减去上式，令为 $0$，得
\begin{equation}
\left\langle \delta u_k \right\rvert {h_k} \left\lvert u_k \right\rangle + \sum_j^{(j \ne k)} \left\langle \delta u_k u_j \right\rvert \frac{1}{r_{jk}} \left\lvert u_k u_j \right\rangle - \sum_j^{(j \ne k)} \left\langle \delta u_k u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_j u_k \right\rangle - E_k \left\langle \delta u_k \middle| u_k \right\rangle = 0~.
\end{equation}
即
\begin{equation}
\left\langle \delta u_k \right\rvert \left[h_k \left\lvert u_k \right\rangle + \sum_j^{(j \ne k)} \left\langle u_j \right\rvert \frac{1}{r_{jk}} \left\lvert u_j \right\rangle \left\lvert u_k \right\rangle - \sum_j^{(j \ne k)} \left\langle u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_k \right\rangle \left\lvert u_j \right\rangle - E_k \left\lvert u_k \right\rangle \right] = 0~.
\end{equation}
最后，由于 $ \left\langle \delta u_k \right\rvert $ 可以取任意微小函数，与之相乘的 ket 必须为零
\begin{equation}
h_k \left\lvert u_k \right\rangle + \left[\sum_j^{(j \ne k)} \left\langle u_j \right\rvert \frac{1}{r_{jk}} \left\lvert u_j \right\rangle \right] \left\lvert u_k \right\rangle - \sum_j^{(j \ne k)} \left[ \left\langle u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_k \right\rangle \right] \left\lvert u_j \right\rangle = E_k \left\lvert u_k \right\rangle ~.
\end{equation}
这是所谓的，非线性耦合微分积分本征方程组。
注意虽然现在 trial 波函数满足全同费米子的反对称，一般却不是总自旋角动量的本征函数（其实也不是总轨道角动量的本征函数，除非把无穷个不同的 $\Psi_H$ 求和）。为了实现这点，可以先指定总自旋角动量 $ \left\lvert S,M \right\rangle $， 然后通过对行列式线性组合构建自旋部分为 $ \left\lvert S,M \right\rangle $ 的 trial 波函数。
例 1 氦原子
对于 He 原子的 singlet 自旋态 $(\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow )/\sqrt 2 $， 可以用一个行列式构建 trial 波函数。由于自旋为反对称，轨道波函数必须为对称，对于基态，这意味着两个轨道波函数相同
\begin{equation}
\Psi = \frac{1}{\sqrt 2 } \begin{vmatrix}
\phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1)\uparrow & \phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1)\downarrow \\
\phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2) \uparrow & \phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2) \downarrow\end{vmatrix}
= \phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1) \phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2) (\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow )/\sqrt 2 ~.
\end{equation}
把 $u_1 = \phi\uparrow$，$u_2 = \phi\downarrow$ 代入本征方程组得单个轨道波函数的本征方程
\begin{equation}
\hat{h} \left\lvert \phi \right\rangle + \left\langle \phi \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi \right\rangle \left\lvert \phi \right\rangle = E \left\lvert \phi \right\rangle ~.
\end{equation}
当然也可以直接把 $\Psi = \phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1)\phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2)(\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow)/\sqrt 2 $ 代入能量平均值公式，用分母 $ \left\langle \phi \middle| \phi \right\rangle $ 归一化或者用拉格朗日乘数法做，得到的方程与上式一样
\begin{equation} \begin{aligned}
L &= 2 \left\langle \phi \phi \right\rvert \hat{h} \left\lvert \phi \phi \right\rangle + \left\langle \phi \phi \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi \phi \right\rangle - \lambda [ \left\langle \phi \middle| \phi \right\rangle - 1] \\
&= 2 \left\langle \phi \right\rvert \hat{h} \left\lvert \phi \right\rangle + \left\langle \phi \phi \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi \phi \right\rangle - \lambda [ \left\langle \phi \middle| \phi \right\rangle - 1]~,
\end{aligned} \end{equation}
注意拉格朗日乘数法中的优化函数可以使用限制条件化简。令增量为 0
\begin{equation}
2 \left\langle \delta \phi \right\rvert h \left\lvert \phi \right\rangle + 2 \left\langle \delta \phi \phi \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi \phi \right\rangle - \lambda \left\langle \delta\phi \middle| \phi \right\rangle = 0~,
\end{equation}
其中使用了 $\delta \left\langle \phi \phi \right\rvert = \left\langle \delta \phi\phi \right\rvert + \left\langle \phi \delta \phi \right\rvert $。
\begin{equation}
\hat{h} \left\lvert \phi \right\rangle + \left\langle \phi \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi \right\rangle \left\lvert \phi \right\rangle = \frac{\lambda }{2} \left\lvert \phi \right\rangle ~.
\end{equation}
对于其他的自旋态，往往需要行列式的线性组合才能构造总自旋本征态，这个比较复杂，先来看另一种方法。我们可以直接指定总自旋态，如果要求轨道波函数反对称，可把 $u_i(q_i) = \phi_i( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i)$ 直接代入本征方程组即可，而当要求轨道波函数对称时，可以把以上的反对称化算符 $ \hat{A} $ 中的 $(-1)^p$ 去掉改成对称化算符 $ \hat{B} $
\begin{equation}
\hat{B} \left\lvert \Psi_H \right\rangle = \frac{1}{N!} \sum_{N!} \hat{P} \left\lvert \Psi_H \right\rangle ~.
\end{equation}
$ \hat{B} $ 同样满足 $ [{ \hat{H} },{ \hat{B} }] = 0$， $ \hat{B} ^2 = \hat{B} $。 以上推导全部有效（所有负号改成正号即可），新的本征方程组变为
\begin{equation}
h_k \left\lvert u_k \right\rangle + \left[\sum_j^{(j \ne k)} \left\langle u_j \right\rvert \frac{1}{r_{jk}} \left\lvert u_j \right\rangle \right] \left\lvert u_k \right\rangle + \sum_j^{(j \ne k)} \left[ \left\langle u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_k \right\rangle \right] \left\lvert u_j \right\rangle = E_k \left\lvert u_k \right\rangle ~.
\end{equation}
例 2 氦原子
考虑 $He$ 的 $1s2s$， $^1S$ 态，即自旋为 singlet $ \left\lvert 0,0 \right\rangle = (\uparrow\downarrow - \uparrow\downarrow)/\sqrt 2 $。 两个空间波函数不相同。直接把 $u_1 = \phi_{1s}$，$u_2 = \phi_{2s}$ 代入上面的对称本征方程组，得
\begin{equation}
\hat{h} _1 \left\lvert \phi_{1s} \right\rangle + \left\langle \phi_{2s} \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi_{2s} \right\rangle \left\lvert \phi_{1s} \right\rangle + \left\langle \phi_{2s} \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi_{1s} \right\rangle \left\lvert \phi_{2s} \right\rangle = E_1 \left\lvert \phi_{1s} \right\rangle ~,
\end{equation}
\begin{equation}
\hat{h} _2 \left\lvert \phi_{2s} \right\rangle + \left\langle \phi_{1s} \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi_{1s} \right\rangle \left\lvert \phi_{2s} \right\rangle + \left\langle \phi_{1s} \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi_{2s} \right\rangle \left\lvert \phi_{1s} \right\rangle = E_2 \left\lvert \phi_{2s} \right\rangle ~.
\end{equation}
如果直接用 $ \left\lvert \Psi \right\rangle = (\phi_1 \phi_2 + \phi_2\phi_1)/\sqrt 2$， 结果相同。
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