Hartree-Fock 方法

             

  • 本词条缺少预备知识,初学者可能会遇到困难.

   Hartree Fock 方法的精髓是假设多粒子波函数 $\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2\dots \boldsymbol{\mathbf{r}} _N)$ 等于每个单粒子波函数(包括自旋)的乘积 $u_1(q_1) u_2(q_2)\dots u_N(q_N)$(Hartree 函数),其中不同的单粒子波函数要求正交归一.然后找到最优的单粒子波函数 $u_1, u_2,\dots u_N$ 使总哈密顿的平均值最小.所以该方法属于变分法.得到的能级大于精确能级.

   注意 Hartree 函数并不满足全同粒子的对易关系,既不是对称也不是反对称.对于全同费米子,方法是令多粒子函数为单粒子函数(包括自旋)的 Slater 行列式.

\begin{equation} \Psi(q_1, q_2\dots) = \frac{1}{\sqrt {N!}} \begin{vmatrix} u_1(q_1) & u_2(q_1) & \cdots \\ u_1(q_2) & u_2(q_2) & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots \end{vmatrix} \end{equation}
变分法的拉格朗日乘数函数为
\begin{equation} L = \left\langle \Psi \right\rvert \hat{H} \left\lvert \Psi \right\rangle - \sum_{ij} \varepsilon_{ij} \left\langle u_i \middle| u_j \right\rangle \end{equation}
为了化简第二项,令原基底为另一组基底的幺正变换
\begin{equation} \begin{pmatrix}u_1\\ {u_2} \\ \vdots\end{pmatrix} = \hat{U} \begin{pmatrix}u'_1 \\ u'_2\\ \vdots\end{pmatrix} \end{equation}
可以证明第一项不变.因为
\begin{equation} \begin{aligned} \Psi(q_1, q_2\dots) & = \frac{1}{\sqrt {N!}} \begin{vmatrix} u_1(q_1) & u_2(q_1) & \cdots \\ u_1(q_2) & u_2(q_2) & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots\end{vmatrix} = \frac{1}{\sqrt {N!}} \begin{vmatrix} \boldsymbol{\mathbf{U}} \begin{pmatrix}u'_1(q_1) & u'_1(q_2) & \cdots \\ u'_2(q_1) & u'_2(q_2) & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots\end{pmatrix} \end{vmatrix} \\ & = \frac{ \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{U}} \right\rvert }{\sqrt {N!}} \begin{vmatrix} u'_1(q_1) & u'_2(q_1) & \cdots \\ u'_1(q_2) & u'_2(q_2) & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots\end{vmatrix} = \frac{ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta }}{\sqrt {N!}} \begin{vmatrix} u'_1(q_1) & u'_2(q_1) & \cdots \\ u'_1(q_2) & u'_2(q_2) & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots\end{vmatrix} \end{aligned} \end{equation}
注意这里用到了 $ \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol{\mathbf{B}} \right\rvert = \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{A}} \right\rvert \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{B}} \right\rvert $ 和 $ \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{U}} \right\rvert = { \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta}}$. 这是说,平均能量关于 $u$ 的公式不受幺正变换的影响.对第二项,
\begin{equation} \sum_{ij} \varepsilon_{ij} \left\langle u_i \middle| u_j \right\rangle = \int (u'_1{}^* ,u'_2{}^* \dots) \boldsymbol{\mathbf{U}} ^\dagger \varepsilon \boldsymbol{\mathbf{U}} \begin{pmatrix}u_1' \\ u_2' \\ \vdots\end{pmatrix} \,\mathrm{d}{q} \end{equation}

   若我们选择幺正变换,使得 ${ \boldsymbol{\mathbf{U}} ^\dagger } \boldsymbol{\mathbf{\varepsilon}} \boldsymbol{\mathbf{U}} = {E_i}{\delta_{ij}}$,即把矩阵 $ \boldsymbol{\mathbf{\varepsilon}} $ 对角化(下文可知 $ \boldsymbol{\mathbf{\varepsilon}} $ 为对称矩阵),得

\begin{equation} \sum_{ij} \varepsilon_{ij} \left\langle u_i \middle| u_j \right\rangle = \sum_i {E_i} \left\langle u_i \middle| u_j \right\rangle \end{equation}
现在把所有的撇号省略,拉格朗日函数为
\begin{equation} L = \left\langle \Psi \right\rvert \hat{H} \left\lvert \Psi \right\rangle - \sum_i E_i \left\langle u_i \middle| u_i \right\rangle \end{equation}
即约束条件只需要归一化,正交会自动完成.现在来化简第一项.首先把总波函数中的行列式记为求和的形式
\begin{equation} \Psi = \frac{1}{\sqrt {N!}} \sum_{N!} (-1)^p \hat{P} {\Psi_H} \equiv \sqrt{N!} \hat{A} \Psi_H \end{equation}

   其中 $\Psi_H = u_1(q_1) u_2(q_2)\dots$ 是 Hartree 函数, $ \hat{P} $ 是置换算符,相当于做 $p$ 次双粒子置换($p$ 是逆序数),行列式展开后共有 $N!$ 项. $ \hat{A} $ 为反对称化算符,由于 $ \hat{H} $ 和 $ \hat{A} $ 存在一组共同本征矢,$ [{ \hat{H} },{ \hat{A} }] = 0$, 另外可以证明,$ \hat{A} ^2 = \hat{A} $(意义是反对称化只需要一次)(可先证明 $N = 2,3$, 高阶行列式同理).

\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle \Psi \right\rvert \hat{H} \left\lvert \Psi \right\rangle &= N! \left\langle \Psi_H \right\rvert \hat{A} \hat{H} \hat{A} \left\lvert \Psi_H \right\rangle = N! \left\langle \Psi_H \right\rvert \hat{H} \hat{A} ^2 \left\lvert \Psi_H \right\rangle \\ &= N! \left\langle \Psi_H \right\rvert \hat{H} \hat{A} \left\lvert \Psi_H \right\rangle = \sum_{N!} (-1)^p \left\langle \Psi_H \right\rvert \hat{H} \hat{P} \left\lvert \Psi_H \right\rangle \\ \end{aligned} \end{equation}
我们现在考虑多电子原子(离子)问题
\begin{equation} \hat{H} = \sum_i \hat{h} _i + \sum_{i < j} \frac{1}{r_{ij}} \qquad \hat{h} _i = - \frac12 \boldsymbol{\nabla}^2 + \frac{Z}{r_i} \end{equation}
\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle \Psi \right\rvert \sum_i \hat{h} _i \left\lvert \Psi \right\rangle & = \sum_i \sum_{N!} ( - 1)^p \left\langle \Psi_H \right\rvert { \hat{h} _i} \hat{P} \left\lvert \Psi_H \right\rangle = \sum_i \left\langle \Psi_H \right\rvert \hat{h} _i \left\lvert \Psi_H \right\rangle \\ &= \sum_i \left\langle u_i \right\rvert \hat{h} _i \left\lvert u_i \right\rangle \end{aligned} \end{equation}

   这是因为只有当 $ \hat{P} $ 为 $1$ 时(行列式的对角项,逆序数 $p = 0$)积分才不为零.同理,$ \hat{H} $ 剩下的部分为

\begin{equation} \left\langle \Psi \right\rvert \sum_{i < j} \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert \Psi \right\rangle = \sum_{i < j} \sum_{N!} {(-1)^p} \left\langle \Psi_H \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \hat{P} \left\lvert \Psi_H \right\rangle \end{equation}
现在 $P = 1$ 或者 $P = P_{ij}$($p=1$)时积分都可能不为零.所以
\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle \Psi \right\rvert \sum_{i < j} \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert \Psi \right\rangle & = \sum_{i < j} \left\langle \Psi_H \right\rvert \frac{1}{r_{ij}}(1 - P_{ij}) \left\lvert \Psi_H \right\rangle \\ &= \sum_{i < j} \left\langle u_i u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_i u_j \right\rangle - \sum_{i < j} \left\langle u_i u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_j u_i \right\rangle \\ & \equiv \sum_{i < j} J_{ij} - \sum_{i < j} K_{ij}\\ \end{aligned} \end{equation}
注意这里 $ \left\lvert u_i u_j \right\rangle ^\dagger $ 记为 $ \left\langle u_i u_j \right\rvert $ 而不是 $ \left\langle u_j u_i \right\rvert $. 另外易证 $J_{ij} = J_{ji}$,$K_{ij} = K_{ji}$(交换积分变量即可)所以
\begin{equation} L = \sum_i \left\langle u_i \right\rvert \hat{h} _i \left\lvert u_i \right\rangle + \sum_{i < j} \left\langle u_i u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\langle u_i u_j \right\rvert - \sum_{i < j} \left\langle u_i u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_j u_i \right\rangle - \sum_i E_i \left\langle u_i \middle| u_j \right\rangle \end{equation}
现在,类似于变分法中的过程,把任意一个 $ \left\langle u_k \right\rvert $ 变为 $ \left\langle u_k + \delta u_k \right\rvert $, 减去上式,令为 $0$,得
\begin{equation} \left\langle \delta u_k \right\rvert {h_k} \left\lvert u_k \right\rangle + \sum_j^{(j \ne k)} \left\langle \delta u_k u_j \right\rvert \frac{1}{r_{jk}} \left\lvert u_k u_j \right\rangle - \sum_j^{(j \ne k)} \left\langle \delta u_k u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_j u_k \right\rangle - E_k \left\langle \delta u_k \middle| u_k \right\rangle = 0 \end{equation}
\begin{equation} \left\langle \delta u_k \right\rvert \left[h_k \left\lvert u_k \right\rangle + \sum_j^{(j \ne k)} \left\langle u_j \right\rvert \frac{1}{r_{jk}} \left\lvert u_j \right\rangle \left\lvert u_k \right\rangle - \sum_j^{(j \ne k)} \left\langle u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_k \right\rangle \left\lvert u_j \right\rangle - E_k \left\lvert u_k \right\rangle \right] = 0 \end{equation}
最后,由于 $ \left\langle \delta u_k \right\rvert $ 可以取任意微小函数,与之相乘的 ket 必须为零
\begin{equation} h_k \left\lvert u_k \right\rangle + \left[\sum_j^{(j \ne k)} \left\langle u_j \right\rvert \frac{1}{r_{jk}} \left\lvert u_j \right\rangle \right] \left\lvert u_k \right\rangle - \sum_j^{(j \ne k)} \left[ \left\langle u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_k \right\rangle \right] \left\lvert u_j \right\rangle = E_k \left\lvert u_k \right\rangle \end{equation}
这是所谓的,非线性耦合微分积分本征方程组.

   注意虽然现在 trial 波函数满足全同费米子的反对称,一般却不是总自旋角动量的本征函数(其实也不是总轨道角动量的本征函数,除非把无穷个不同的 $\Psi_H$ 求和).为了实现这点,可以先指定总自旋角动量 $ \left\lvert S,M \right\rangle $, 然后通过对行列式线性组合构建自旋部分为 $ \left\lvert S,M \right\rangle $ 的 trial 波函数.

例 1 氦原子

   对于 He 原子的 singlet 自旋态 $(\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow )/\sqrt 2 $, 可以用一个行列式构建 trial 波函数.由于自旋为反对称,轨道波函数必须为对称,对于基态,这意味着两个轨道波函数相同

\begin{equation} \Psi = \frac{1}{\sqrt 2 } \begin{vmatrix} \phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1)\uparrow & \phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1)\downarrow \\ \phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2) \uparrow & \phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2) \downarrow\end{vmatrix} = \phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1) \phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2) (\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow )/\sqrt 2 \end{equation}
把 $u_1 = \phi\uparrow$,$u_2 = \phi\downarrow$ 代入本征方程组得单个轨道波函数的本征方程
\begin{equation} \hat{h} \left\lvert \phi \right\rangle + \left\langle \phi \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi \right\rangle \left\lvert \phi \right\rangle = E \left\lvert \phi \right\rangle \end{equation}
当然也可以直接把 $\Psi = \phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1)\phi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2)(\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow)/\sqrt 2 $ 代入能量平均值公式,用分母 $ \left\langle \phi \middle| \phi \right\rangle $ 归一化或者用拉格朗日乘数法做,得到的方程与上式一样
\begin{equation} \begin{aligned} L &= 2 \left\langle \phi \phi \right\rvert \hat{h} \left\lvert \phi \phi \right\rangle + \left\langle \phi \phi \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi \phi \right\rangle - \lambda [ \left\langle \phi \middle| \phi \right\rangle - 1] \\ &= 2 \left\langle \phi \right\rvert \hat{h} \left\lvert \phi \right\rangle + \left\langle \phi \phi \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi \phi \right\rangle - \lambda [ \left\langle \phi \middle| \phi \right\rangle - 1] \end{aligned} \end{equation}
注意拉格朗日乘数法中的优化函数可以使用限制条件化简.令增量为 0
\begin{equation} 2 \left\langle \delta \phi \right\rvert h \left\lvert \phi \right\rangle + 2 \left\langle \delta \phi \phi \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi \phi \right\rangle - \lambda \left\langle \delta\phi \middle| \phi \right\rangle = 0 \end{equation}
其中使用了 $\delta \left\langle \phi \phi \right\rvert = \left\langle \delta \phi\phi \right\rvert + \left\langle \phi \delta \phi \right\rvert $.
\begin{equation} \hat{h} \left\lvert \phi \right\rangle + \left\langle \phi \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi \right\rangle \left\lvert \phi \right\rangle = \frac{\lambda }{2} \left\lvert \phi \right\rangle \end{equation}

   对于其他的自旋态,往往需要行列式的线性组合才能构造总自旋本征态,这个比较复杂,先来看另一种方法.我们可以直接指定总自旋态,如果要求轨道波函数反对称,可把 $u_i(q_i) = \phi_i( \boldsymbol{\mathbf{r}} _i)$ 直接代入本征方程组即可,而当要求轨道波函数对称时,可以把以上的反对称化算符 $ \hat{A} $ 中的 $(-1)^p$ 去掉改成对称化算符 $ \hat{B} $

\begin{equation} \hat{B} \left\lvert \Psi_H \right\rangle = \frac{1}{N!} \sum_{N!} \hat{P} \left\lvert \Psi_H \right\rangle \end{equation}
$ \hat{B} $ 同样满足 $ [{ \hat{H} },{ \hat{B} }] = 0$, $ \hat{B} ^2 = \hat{B} $. 以上推导全部有效(所有负号改成正号即可),新的本征方程组变为
\begin{equation} h_k \left\lvert u_k \right\rangle + \left[\sum_j^{(j \ne k)} \left\langle u_j \right\rvert \frac{1}{r_{jk}} \left\lvert u_j \right\rangle \right] \left\lvert u_k \right\rangle + \sum_j^{(j \ne k)} \left[ \left\langle u_j \right\rvert \frac{1}{r_{ij}} \left\lvert u_k \right\rangle \right] \left\lvert u_j \right\rangle = E_k \left\lvert u_k \right\rangle \end{equation}

例 2 氦原子

   考虑 $He$ 的 $1s2s$, $^1S$ 态,即自旋为 singlet $ \left\lvert 0,0 \right\rangle = (\uparrow\downarrow - \uparrow\downarrow)/\sqrt 2 $. 两个空间波函数不相同.直接把 $u_1 = \phi_{1s}$,$u_2 = \phi_{2s}$ 代入上面的对称本征方程组,得

\begin{equation} \hat{h} _1 \left\lvert \phi_{1s} \right\rangle + \left\langle \phi_{2s} \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi_{2s} \right\rangle \left\lvert \phi_{1s} \right\rangle + \left\langle \phi_{2s} \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi_{1s} \right\rangle \left\lvert \phi_{2s} \right\rangle = E_1 \left\lvert \phi_{1s} \right\rangle \end{equation}
\begin{equation} \hat{h} _2 \left\lvert \phi_{2s} \right\rangle + \left\langle \phi_{1s} \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi_{1s} \right\rangle \left\lvert \phi_{2s} \right\rangle + \left\langle \phi_{1s} \right\rvert \frac{1}{r_{12}} \left\lvert \phi_{2s} \right\rangle \left\lvert \phi_{1s} \right\rangle = E_2 \left\lvert \phi_{2s} \right\rangle \end{equation}

   如果直接用 $ \left\lvert \Psi \right\rangle = (\phi_1 \phi_2 + \phi_2\phi_1)/\sqrt 2$, 结果相同.

    

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