共晶、共析相图

贡献者： ACertainUser

预备知识　匀晶相图

　　共晶转变：由一个液相生成两个固相 $L \rightarrow \alpha+\beta$

　　共析转变：由一个固相生成两个固相 $\gamma \rightarrow \alpha+\beta$

　　共晶转变与共析转变具有很多相似之处，因此本文主要介绍共晶转变，以 Pb-Sn 合金的平衡冷却为例．

　　在热力学中，往往只关心相的变化；但由于动力学因素，实际冷却时，各相往往形成一定的有序组织结构．本文一并简要讨论．

1. 共晶相图

图 1：典型的共晶系合金相图．注意固体部分（基本）是二相混合物．引用自 Callister, Material and Engineering An Introduction

　　根据具体的成分不同，共晶系合金的转变过程可分为以下几类．

$\omega Sn=61.9\%$，共晶合金

图 2：共晶合金. 引用自 Callister, Material and Engineering An Introduction

　　共晶合金的成分正好等于共晶点（i 点）所对应的成分（$\omega_{Sn}=61.9\%$）．

　　全程的相转变：$L \rightarrow \alpha+\beta$

　　全程的组织转变：$L \rightarrow (\alpha+\beta)_{eutectic}$

　　 i 点处，发生共晶转变，由一个液相生成两个固相，并形成一定组织结构 $L \rightarrow (\alpha+\beta)_{eutectic}$

共晶转变是恒成分转变，即共晶转变全程中，先后结晶部分的成分一致．例如，共晶转变全程中，α相中 Sn 浓度始终为 $18.3\%$．
共晶转变是恒温转变：相转变时，系统自由度 f=2-3+1=0，因此相转变温度是定值，在相图上体现为三相区是直线．

　　 i 点以下，发生脱熔转变 $\alpha \rightarrow \beta_{II}, \beta \rightarrow \alpha_{II}$

随温度降低，α相溶解 Sn、β相溶解 Pb 的能力均减弱．Sn 将以β相固溶体的形式从α中析出，而 Pb 将以α相固溶体的形式从β中析出，称为二次相 $\alpha_{II},\beta_{II} $．
脱熔转变生成的 $\alpha_{II},\beta_{II} $ 结构与性质与 $\alpha, \beta$ 完全相同．
但是，αII，βII 难以与共晶组织中α，β区分，可以不标出

$18.3\% < \omega Sn < 61.9\%$，亚共晶合金

图 3：亚共晶合金. 引用自 Callister, Material and Engineering An Introduction

　　亚共晶合金中，Sn 的浓度小于共晶点所对应的成分，但大于 Sn 在 $\alpha$ 中的最大固溶度（$18.3\% < \omega_{Sn} < 61.9\%$）．

　　全程的相转变：$L \rightarrow \alpha+\beta$

　　全程的组织转变：$L \rightarrow \alpha_{primary}+\beta_{II}+(\alpha+\beta)_{eutectic}$

　　 k 点处，部分液体先发生匀晶转变生成α相，此部分先生成的α相称为初生α相 $L \rightarrow \alpha_{primary}$．α相中 Pb 的浓度高于液相浓度；由于 Pb 进入了初生α相，剩余液体中 Pb 浓度下降，Sn 浓度上升；随着α相不断生成，液体的成分逐渐与共晶成分相同．

　　 l-m 点处，剩余液体的发生共晶转变并生成共晶组织 $L \rightarrow (\alpha+\beta)_{eutectic}$

　　 m 点以下，发生脱溶转变 $\alpha \rightarrow \beta_{II}, \beta \rightarrow \alpha_{II}$．只有在α相中的βII 脱熔相容易被观察到．

$61.9\% < \omega Sn < 97.8\%$，过共晶合金

　　过共晶合金的成分大于共晶点所对应的成分，但小于 Pb 在 $\beta$ 中的最大固溶度（$61.9\% < \omega_{Sn} < 97.8\%$）．

　　过共晶合金的转变过程与亚共晶合金类似．

$\omega Sn < 18.3\%$ 或 $\omega Sn > 97.8\%$，端部固溶体

图 4：端部固溶体. 引用自 Callister, Material and Engineering An Introduction

　　端部固溶体中，Sn 的浓度小于 Sn 在 $\alpha$ 中的最大固溶度（$\omega_{Sn} < 18.3\%$），或大于 Pb 在 $\beta$ 中的最大固溶度（$\omega_{Sn} > 97.8\%$）．由于二者类似，此处只讨论前者．

　　全程的相转变：$L \rightarrow \alpha+\beta$

　　全程的组织转变：$L \rightarrow \alpha+ \beta_{II}$

　　端部固溶体的转变比较简单，全程不涉及共晶转变．

　　 e 点附近，先发生匀晶转变 $L \rightarrow \alpha$．在 f 点附近，系统完全由α组成．

　　 g 点附近，发生脱熔转变 $\alpha \rightarrow \beta_{II}$

2. 热力学

图 5：简化的共晶相图

　　假设 Sn 完全不溶解于 $\alpha$，Pb 完全不溶解于 $\beta$，即固相完全是 Sn 与 Pb 的机械混合物．当处于共晶点时（成分等于共晶成分，温度等于共晶点温度），固、液相中 Sn，Pb 的化学势分别相同．

\begin{align} &\mu_{Pb,s}^*=\mu_{Pb,l,mixed}\\ &\mu_{Sn,s}^*=\mu_{Sn,l,mixed}\\ \end{align}

对于 Pb，即 $$\mu_{Pb,s}^*=\mu_{Pb,l}^*+RT \ln x_{Pb,l}=\mu_{Pb,s}^*+\Delta G_{Pb, s\rightarrow l}+RT \ln x_{Pb,l}$$ 即

\begin{equation} x_{Pb,l}=e^{-\frac{\Delta G_{Pb, s\rightarrow l}}{RT}} \end{equation}

同理

\begin{equation} x_{Sn,l}=e^{-\frac{\Delta G_{Sn, s\rightarrow l}}{RT}} \end{equation}

再加上条件

\begin{equation} x_{Sn,l}+x_{Pb,l}=1 \end{equation}

原则上可解得共晶成分与温度．

1. ^ 本文参考了 Callister 的 Material Science and Engineering An Introduction，刘智恩的《材料科学基础》与 Gaskell 的 Introduction to the Thermodynamics of Materials

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