共晶、共析相图

                     

贡献者: ACertainUser

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预备知识 匀晶相图

   共晶转变:由一个液相生成两个固相 $L \rightarrow \alpha+\beta$

   共析转变:由一个固相生成两个固相 $\gamma \rightarrow \alpha+\beta$

   共晶转变与共析转变具有很多相似之处,因此本文主要介绍共晶转变,以 Pb-Sn 合金的平衡冷却为例.

   在热力学中,往往只关心相的变化;但由于动力学因素,实际冷却时,各相往往形成一定的有序组织结构.本文一并简要讨论.

1. 共晶相图

图
图 1:典型的共晶系合金相图.注意固体部分(基本)是二相混合物.引用自 Callister, Material and Engineering An Introduction

   根据具体的成分不同,共晶系合金的转变过程可分为以下几类.

$\omega Sn=61.9\%$,共晶合金

图
图 2:共晶合金. 引用自 Callister, Material and Engineering An Introduction

   共晶合金的成分正好等于共晶点(i 点)所对应的成分($\omega_{Sn}=61.9\%$).

   全程的相转变:$L \rightarrow \alpha+\beta$

   全程的组织转变:$L \rightarrow (\alpha+\beta)_{eutectic}$

   i 点处,发生共晶转变,由一个液相生成两个固相,并形成一定组织结构 $L \rightarrow (\alpha+\beta)_{eutectic}$

   i 点以下,发生脱熔转变 $\alpha \rightarrow \beta_{II}, \beta \rightarrow \alpha_{II}$

$18.3\% < \omega Sn < 61.9\%$,亚共晶合金

图
图 3:亚共晶合金. 引用自 Callister, Material and Engineering An Introduction

   亚共晶合金中,Sn 的浓度小于共晶点所对应的成分,但大于 Sn 在 $\alpha$ 中的最大固溶度($18.3\% < \omega_{Sn} < 61.9\%$).

   全程的相转变:$L \rightarrow \alpha+\beta$

   全程的组织转变:$L \rightarrow \alpha_{primary}+\beta_{II}+(\alpha+\beta)_{eutectic}$

   k 点处,部分液体先发生匀晶转变生成α相,此部分先生成的α相称为初生α相 $L \rightarrow \alpha_{primary}$.α相中 Pb 的浓度高于液相浓度;由于 Pb 进入了初生α相,剩余液体中 Pb 浓度下降,Sn 浓度上升;随着α相不断生成,液体的成分逐渐与共晶成分相同.

   l-m 点处,剩余液体的发生共晶转变并生成共晶组织 $L \rightarrow (\alpha+\beta)_{eutectic}$

   m 点以下,发生脱溶转变 $\alpha \rightarrow \beta_{II}, \beta \rightarrow \alpha_{II}$.只有在α相中的βII 脱熔相容易被观察到.

$61.9\% < \omega Sn < 97.8\%$,过共晶合金

   过共晶合金的成分大于共晶点所对应的成分,但小于 Pb 在 $\beta$ 中的最大固溶度($61.9\% < \omega_{Sn} < 97.8\%$).

   过共晶合金的转变过程与亚共晶合金类似.

$\omega Sn < 18.3\%$ 或 $\omega Sn > 97.8\%$,端部固溶体

图
图 4:端部固溶体. 引用自 Callister, Material and Engineering An Introduction

   端部固溶体中,Sn 的浓度小于 Sn 在 $\alpha$ 中的最大固溶度($\omega_{Sn} < 18.3\%$),或大于 Pb 在 $\beta$ 中的最大固溶度($\omega_{Sn} > 97.8\%$).由于二者类似,此处只讨论前者.

   全程的相转变:$L \rightarrow \alpha+\beta$

   全程的组织转变:$L \rightarrow \alpha+ \beta_{II}$

   端部固溶体的转变比较简单,全程不涉及共晶转变.

   e 点附近,先发生匀晶转变 $L \rightarrow \alpha$.在 f 点附近,系统完全由α组成.

   g 点附近,发生脱熔转变 $\alpha \rightarrow \beta_{II}$

2. 热力学

图
图 5:简化的共晶相图

   假设 Sn 完全不溶解于 $\alpha$,Pb 完全不溶解于 $\beta$,即固相完全是 Sn 与 Pb 的机械混合物.当处于共晶点时(成分等于共晶成分,温度等于共晶点温度),固、液相中 Sn,Pb 的化学势分别相同.

\begin{align} &\mu_{Pb,s}^*=\mu_{Pb,l,mixed}\\ &\mu_{Sn,s}^*=\mu_{Sn,l,mixed}\\ \end{align}
对于 Pb,即 $$\mu_{Pb,s}^*=\mu_{Pb,l}^*+RT \ln x_{Pb,l}=\mu_{Pb,s}^*+\Delta G_{Pb, s\rightarrow l}+RT \ln x_{Pb,l}$$ 即
\begin{equation} x_{Pb,l}=e^{-\frac{\Delta G_{Pb, s\rightarrow l}}{RT}} \end{equation}
同理
\begin{equation} x_{Sn,l}=e^{-\frac{\Delta G_{Sn, s\rightarrow l}}{RT}} \end{equation}
再加上条件
\begin{equation} x_{Sn,l}+x_{Pb,l}=1 \end{equation}
原则上可解得共晶成分与温度.


1. ^ 本文参考了 Callister 的 Material Science and Engineering An Introduction,刘智恩的《材料科学基础》与 Gaskell 的 Introduction to the Thermodynamics of Materials


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