共晶、共析相图

贡献者： ACertainUser

预备知识　匀晶相图

　　共晶转变：由一个液相生成两个固相 $L \rightarrow \alpha+\beta$

　　共析转变：由一个固相生成两个固相 $\gamma \rightarrow \alpha+\beta$

　　共晶转变与共析转变具有很多相似之处，因此本文主要介绍共晶转变，以 Pb-Sn 合金的平衡冷却为例。

　　在热力学中，往往只关心相的变化；但由于动力学因素，实际冷却时，各相往往形成一定的有序组织结构。本文一并简要讨论。

1. 共晶相图

图 1：典型的共晶系合金相图。注意固体部分（基本）是二相混合物。引用自 Callister, Material and Engineering An Introduction

　　根据具体的成分不同，共晶系合金的转变过程可分为以下几类。

$\omega Sn=61.9\%$，共晶合金

图 2：共晶合金. 引用自 Callister, Material and Engineering An Introduction

　　共晶合金的成分正好等于共晶点（i 点）所对应的成分（$\omega_{Sn}=61.9\%$）。

　　全程的相转变：$L \rightarrow \alpha+\beta$

　　全程的组织转变：$L \rightarrow (\alpha+\beta)_{eutectic}$

　　 i 点处，发生共晶转变，由一个液相生成两个固相，并形成一定组织结构 $L \rightarrow (\alpha+\beta)_{eutectic}$

共晶转变是恒成分转变，即共晶转变全程中，先后结晶部分的成分一致。例如，共晶转变全程中，α相中 Sn 浓度始终为 $18.3\%$。
共晶转变是恒温转变：相转变时，系统自由度 f=2-3+1=0，因此相转变温度是定值，在相图上体现为三相区是直线。

　　 i 点以下，发生脱熔转变 $\alpha \rightarrow \beta_{II}, \beta \rightarrow \alpha_{II}$

随温度降低，α相溶解 Sn、β相溶解 Pb 的能力均减弱。Sn 将以β相固溶体的形式从α中析出，而 Pb 将以α相固溶体的形式从β中析出，称为二次相 $\alpha_{II},\beta_{II} $。
脱熔转变生成的 $\alpha_{II},\beta_{II} $ 结构与性质与 $\alpha, \beta$ 完全相同。
但是，αII，βII 难以与共晶组织中α，β区分，可以不标出

$18.3\% < \omega Sn < 61.9\%$，亚共晶合金

图 3：亚共晶合金. 引用自 Callister, Material and Engineering An Introduction

　　亚共晶合金中，Sn 的浓度小于共晶点所对应的成分，但大于 Sn 在 $\alpha$ 中的最大固溶度（$18.3\% < \omega_{Sn} < 61.9\%$）。

　　全程的相转变：$L \rightarrow \alpha+\beta$

　　全程的组织转变：$L \rightarrow \alpha_{primary}+\beta_{II}+(\alpha+\beta)_{eutectic}$

　　 k 点处，部分液体先发生匀晶转变生成α相，此部分先生成的α相称为初生α相 $L \rightarrow \alpha_{primary}$。α相中 Pb 的浓度高于液相浓度；由于 Pb 进入了初生α相，剩余液体中 Pb 浓度下降，Sn 浓度上升；随着α相不断生成，液体的成分逐渐与共晶成分相同。

　　 l-m 点处，剩余液体的发生共晶转变并生成共晶组织 $L \rightarrow (\alpha+\beta)_{eutectic}$

　　 m 点以下，发生脱溶转变 $\alpha \rightarrow \beta_{II}, \beta \rightarrow \alpha_{II}$。只有在α相中的βII 脱熔相容易被观察到。

$61.9\% < \omega Sn < 97.8\%$，过共晶合金

　　过共晶合金的成分大于共晶点所对应的成分，但小于 Pb 在 $\beta$ 中的最大固溶度（$61.9\% < \omega_{Sn} < 97.8\%$）。

　　过共晶合金的转变过程与亚共晶合金类似。

$\omega Sn < 18.3\%$ 或 $\omega Sn > 97.8\%$，端部固溶体

图 4：端部固溶体. 引用自 Callister, Material and Engineering An Introduction

　　端部固溶体中，Sn 的浓度小于 Sn 在 $\alpha$ 中的最大固溶度（$\omega_{Sn} < 18.3\%$），或大于 Pb 在 $\beta$ 中的最大固溶度（$\omega_{Sn} > 97.8\%$）。由于二者类似，此处只讨论前者。

　　全程的相转变：$L \rightarrow \alpha+\beta$

　　全程的组织转变：$L \rightarrow \alpha+ \beta_{II}$

　　端部固溶体的转变比较简单，全程不涉及共晶转变。

　　 e 点附近，先发生匀晶转变 $L \rightarrow \alpha$。在 f 点附近，系统完全由α组成。

　　 g 点附近，发生脱熔转变 $\alpha \rightarrow \beta_{II}$

2. 热力学

图 5：简化的共晶相图

　　假设 Sn 完全不溶解于 $\alpha$，Pb 完全不溶解于 $\beta$，即固相完全是 Sn 与 Pb 的机械混合物。当处于共晶点时（成分等于共晶成分，温度等于共晶点温度），固、液相中 Sn，Pb 的化学势分别相同。

\begin{align} &\mu_{Pb,s}^*=\mu_{Pb,l,mixed}\\ &\mu_{Sn,s}^*=\mu_{Sn,l,mixed}\\ \end{align}

对于 Pb，即 $$\mu_{Pb,s}^*=\mu_{Pb,l}^*+RT \ln x_{Pb,l}=\mu_{Pb,s}^*+\Delta G_{Pb, s\rightarrow l}+RT \ln x_{Pb,l}$$ 即

\begin{equation} x_{Pb,l}=e^{-\frac{\Delta G_{Pb, s\rightarrow l}}{RT}} \end{equation}

同理

\begin{equation} x_{Sn,l}=e^{-\frac{\Delta G_{Sn, s\rightarrow l}}{RT}} \end{equation}

再加上条件

\begin{equation} x_{Sn,l}+x_{Pb,l}=1 \end{equation}

原则上可解得共晶成分与温度。

1. ^ 本文参考了 Callister 的 Material Science and Engineering An Introduction，刘智恩的《材料科学基础》与 Gaskell 的 Introduction to the Thermodynamics of Materials

致读者：小时百科一直以来坚持所有内容免费，这导致我们处于严重的亏损状态。长此以往很可能会最终导致我们不得不选择大量广告以及内容付费等。因此，我们请求广大读者热心打赏 ，使网站得以健康发展。如果看到这条信息的每位读者能慷慨打赏 10 元，我们一个星期内就能脱离亏损，并保证在接下来的一整年里向所有读者继续免费提供优质内容。但遗憾的是只有不到 1% 的读者愿意捐款，他们的付出帮助了 99% 的读者免费获取知识，我们在此表示感谢。