Prerequisite 3j 符号
，球谐函数
，含时微扰理论
氢原子的选择定则（selection rule）是指在哪些情况下跃迁偶极子矩阵元（transition dipole matrix element） $ \left\langle \psi_{n,l,m} \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_{n',l',m'} \right\rangle $ 为零．该矩阵在含时微扰理论中出现，如果矩阵元为零，说明在一阶微扰近似下 $ \left\lvert \psi_{n',l',m'} \right\rangle $ 不能在电场哈密顿量为 $ \boldsymbol{\mathbf{\mathcal{E}}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} $（长度规范）的作用下跃迁到 $ \left\lvert \psi_{n,l,m} \right\rangle $．但即使矩阵元为零，仍有可能通过多阶微扰仍然存在耦合（即矩阵的 $N$ 次方中该矩阵元不为零）．从物理上来看就是先从初态跃迁到中间态，再从中间态跃迁到末态．如果高阶微扰的跃迁也被禁止（即矩阵的任意次方中该矩阵元都为零），那么就是绝对禁止的．
利用 3j 符号的对称性推导
相比于算符对易的方法1，3j 符号的好处是不仅能得到选择定则，还可以直接算出偶极子矩阵元角向积分的具体值而无需手动积分2．长度规范中电场哈密顿量为 $ \boldsymbol{\mathbf{\mathcal{E}}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} $．其中 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $ 的三个分量可以用球谐函数表示为（eq. 9 ）
\begin{equation}
x = \sqrt{\frac{2\pi}{3}} r (Y_{1,-1} - Y_{1,1}) \qquad
y = \mathrm{i} \sqrt{\frac{2\pi}{3}} r (Y_{1,-1}+Y_{1,1}) \qquad
z = \sqrt{\frac{4\pi}{3}} rY_{1,0}
\end{equation}
所以
\begin{equation}
\begin{aligned}
&\quad \left\langle \psi_{n,l,m} \middle| \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_{n',l',m'} \right\rangle = \boldsymbol{\mathbf{\mathcal E}} \boldsymbol\cdot \left\langle \psi_{n,l,m} \middle| \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| \psi_{n',l',m'} \right\rangle \\
&= \int R_{n,l}(r) r R_{n',l'}(r) r^2 \,\mathrm{d}{r} \times\\
&\Big[\sqrt{\frac{2\pi}{3}} E_x \left( \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,-1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle - \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle \right) \\
&+ \mathrm{i} \sqrt{\frac{2\pi}{3}} E_y \left( \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,-1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle + \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle \right) \\
&+ \sqrt{\frac{4\pi}{3}} E_z \left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,0} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle \Big]
\end{aligned}
\end{equation}
其中三个球谐函数之积的积分为（
eq. 13 ）
\begin{equation}
\left\langle Y_{l,m} \middle| Y_{1,m_1} \middle| Y_{l',m'} \right\rangle = (-1)^m\sqrt{\frac{3(2l+1)(2l'+1)}{4\pi}} \begin{pmatrix}l & 1 & l'\\ 0 & 0 & 0\end{pmatrix} \begin{pmatrix}l & 1 & l'\\ -m & m_1 & m'\end{pmatrix}
\end{equation}
令 $\Delta m = m - m'$，$\Delta l = l - l'$．使用 3j 的选择定则（
eq. 6 ）得 $\Delta m = -m_1$．所以
\begin{equation}
\Delta m =
\begin{cases}
0 & (\text{电场只延 $z$ 方向}) \\
0, \pm 1 & (\text{其他方向电场})
\end{cases}
\end{equation}
由三角约束（$ \left\lvert l-l' \right\rvert \leqslant 1 \leqslant l + l'$）得 $\Delta l = 0, \pm 1$．但由
eq. 8 得 $l + l' + 1$ 为奇数时
eq. 3 为零，所以只能有
\begin{equation}
\Delta l = \pm 1
\end{equation}
这是两个常见的选择定则．
另外 3j 符号还有其他选择定则．即使符合所有常见的选择定则，偶极子矩阵元仍然有可能为零．找到所有 3j 符号（或 CG 系数）为零的情况是十分困难的．
未完成：这段可能有误，需核实；径向积分是否有选择定则？
物理意义
$z$ 方向的电场不会改变电子 $z$ 方向的角动量，所以 $L_z$ 守恒，$\Delta m$ 为 0．另外由于光子的角动量量子数为 $l=1$（链接未完成），所以 $\Delta l = 0, \pm 1$，但 $\Delta l = 0$ 仍然需要对称性来排除．
1. ^ 参考 [14]．
2. ^ 当然，手动 3j 符号也比较繁琐，可以借助 Wolfram Alpha 或 Mathematica，Matlab 中我也写了一个程序（同样可以符号计算），还没放进百科．