贡献者： _Eden_
预备知识 薛定谔方程（单粒子多维）
，自旋角动量
，自旋角动量矩阵
1. 历史简介
在量子力学发展的早期，薛定谔首先提出了 Klein Gordon 方程 $\partial^\mu \partial_\mu \phi+(m^2c^2/\hbar^2)\phi=0$，企图描绘遵从相对论变换的电子波动方程，但却遭遇失败。之后薛定谔退而求其次，转而求它的非相对论近似下的方程，得到了著名的薛定谔方程：
\begin{equation}
i\hbar \frac{\partial }{\partial t}\psi = \hat H\psi= \left[\frac{ 1}{2m} \left(-i\hbar\nabla \right) ^2+V(x) \right] \psi~.
\end{equation}
换言之，粒子波动方程的能量由 $\hat H=(\hat{ \boldsymbol{\mathbf{p}} }^2/2m+V)$ 给出，而 $\hat{ \boldsymbol{\mathbf{p}} }=-i\nabla/\hbar$ 为动量算符。
虽然非相对论性的薛定谔方程能很好描绘电子的波粒二象性，但却没有给出电子的内禀性质，也就是说，电子是个自旋为 $1/2$ 的粒子，则波函数一定是多分量的，而非单分量的。当空间发生旋转的时候，波函数的分量会随着参考系的旋转而发生变换。直到 Pauli（泡利）给出经典电磁场中的自旋 $1/2$ 电子的 Pauli 方程，人们才终于得到了描绘电子的携带自旋信息的非相对论性方程。Pauli 方程为
\begin{equation}
i\hbar \frac{\partial}{\partial{t}} \psi= \left[\frac{1}{2m}(\hat{ \boldsymbol{\mathbf{p}} }-e \boldsymbol{\mathbf{A}} )^2+e\phi- \boldsymbol{\mathbf{\mu}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{B}} \right] \psi = 0~,
\end{equation}
其中 $e=-q_e$ 为电子的电荷。若用上述方程描述自旋 $1/2$ 的其他粒子，则需要将 $e$ 用相应的电荷代入。其中电子磁矩 $ \boldsymbol{\mathbf{\mu}} $ 为
\begin{equation}
\boldsymbol{\mathbf{\mu}} = \frac{e\hbar}{m}\frac{ \boldsymbol{\mathbf{\sigma}} }{2}=\frac{e}{m} \boldsymbol{\mathbf{S}} =-g_{\rm spin}\mu_B \boldsymbol{\mathbf{S}} ~.
\end{equation}
$\sigma$ 是 Pauli 矩阵（
式 19 ），$ \boldsymbol{\mathbf{S}} $ 是自旋角动量算符。$\mu_B=|e\hbar/2m|$ 是 Bohr 磁子，$g_{\rm spin}=2$ 被称为自旋朗德（Lande）g 因子。
第一个提出自旋 1/2 粒子的相对论性方程的是 Dirac（狄拉克）。Dirac 注意到 Klein Gordon 场中的负能量和负概率等一系列问题的核心，是因为方程中时间偏导是二次的。而一旦开根号变成一次偏导之后，$-i \frac{\partial}{\partial{(ct)}} \phi=\sqrt{-\nabla^2+m^2c^2/\hbar^2}\phi$ 中时间偏导算符和空间偏导算符处于不对等的地位，就不具有洛伦兹协变的形式。为了解决问题，Dirac 创造性地提出了一种明为 Dirac 代数的结构，其中的元素的运算法则不同于复数域的运算1，并假设 $-\hbar^2\nabla^2+m^2c^2$ 可以开方为 $ \boldsymbol{\mathbf{\alpha}} \cdot \hat{ \boldsymbol{\mathbf{p}} }+\beta mc$，其中 $ \boldsymbol{\mathbf{\alpha}} $ 的三个坐标分量和 $\beta$ 都是 Dirac 代数的元素。因此需要满足一定的关系：$\alpha_i^2=1,\beta^2=1,\alpha_i\beta+\beta \alpha_i=0,\alpha_i\alpha_j+\alpha_j\alpha_i=2\delta_{ij}$。然而这些关系不可能在复数域内实现，因此 $ \boldsymbol{\mathbf{\alpha}} ,\beta$ 必然是 Dirac 代数中的元素，可以证明它们可以写成 $4\times 4$ 的矩阵形式，于是 $\psi$ 波函数也将是 $4$ 分量的。
Dirac 方程完美地解释了自旋 $1/2$ 粒子的行为，并且预言了正电子的存在，并给出了朗德 g 因子 $=2$ 的理论计算解释。这也意味着，Pauli 方程实际上是 Dirac 方程的一个非相对论的近似解（可以参考电磁场中的狄拉克方程）。
2. 自旋 $1/2$ 粒子的非相对论波函数
这一节我们将沿用 Dirac 的思路，但不从相对论性方程出发，而是直接推导非相对论性的方程。也就是说，我们寻找另一种类似的方式来表达薛定谔方程。
假设薛定谔算符 $\frac{2}{mc^2} \hat H-\sum_i\frac{P_i}{mc}\frac{\hat P_i}{mc}$ 可以开方：
\begin{equation}
\left(a\frac{\hat H}{mc^2}+b+\sum_ic_i \frac{\hat P_i}{mc} \right) ^2=\frac{2}{mc^2} \hat H-\sum_i\frac{\hat P_i}{mc}\frac{\hat P_i}{mc}~.
\end{equation}
因此自由粒子的薛定谔方程可以改写为
\begin{equation}
\left(a\frac{\hat H}{mc^2}+b+\sum_ic_i \frac{\hat P_i}{mc} \right) \psi=0~.
\end{equation}
其中 $a,b,c_i$ 的运算法则可能不同于复数域的法则，而是属于某种特殊的代数。对平方项展开，得到它们所需满足的等式关系：
\begin{equation}
\begin{aligned}
&a^2=0,ab+ba=2,ac_i+c_ia=0~,\\
&b^2=0,bc_i+c_ib=0~,\\
&c_ic_j+c_jc_i=2\delta_{ij}~,
\end{aligned}
\end{equation}
$a,b,c_i$ 所在的代数具有 $4\times 4$ 的矩阵表示。我们不加证明地写出一种矩阵表示方法：
\begin{equation}
\begin{aligned}
&a=-i\frac{1}{2} \begin{pmatrix}I&-I\\ I&-I\end{pmatrix} ,b=i \begin{pmatrix}I&I\\-I&-I\end{pmatrix} ~,\\
&c_i=i \begin{pmatrix}0&\sigma_i\\\sigma_i&0\end{pmatrix} ~,
\end{aligned}
\end{equation}
不难验证它们满足
式 6 的关系式。最后我们将这些表达式代入
式 5 得到
\begin{equation}
-i\frac{1}{2} \begin{pmatrix}I&-I\\ I&-I\end{pmatrix} \frac{\hat H}{mc^2}+i \begin{pmatrix}I&I\\-I&-I\end{pmatrix} +i\sum_i \begin{pmatrix}0&\sigma_i\\\sigma_i&0\end{pmatrix} \frac{P_i}{mc} \begin{pmatrix}\phi\\\chi\end{pmatrix} =0~.
\end{equation}
其中设波函数的前两个分量为 $\phi$，后两个分量为 $\chi$，即
\begin{equation}
\psi(x)= \begin{pmatrix}\phi(x)\\\chi(x)\end{pmatrix} ~.
\end{equation}
上述方程可以改写为两个关于二分量函数 $\phi,\chi$ 的方程：
\begin{equation}
\begin{aligned}
&-i\frac{1}{2}\frac{\hat H}{mc^2}(\phi-\chi)+i(\phi+\chi)+i\frac{ \boldsymbol{\mathbf{\sigma}} \cdot \hat{ \boldsymbol{\mathbf{P}} }}{mc}\chi=0~,\\
&-i\frac{1}{2}\frac{\hat H}{mc^2}(\phi-\chi)-i(\phi+\chi)+i\frac{ \boldsymbol{\mathbf{\sigma}} \cdot \hat{ \boldsymbol{\mathbf{P}} }}{mc}\phi=0~.
\end{aligned}
\end{equation}
经过一系列的化简，最终可以得到
\begin{equation}
\begin{aligned}
& \left[\hat H-\frac{( \boldsymbol{\mathbf{\sigma}} \cdot \hat{ \boldsymbol{\mathbf{P}} })^2}{2m} \right] \phi=0~,\\
&
\left[\hat H-\frac{( \boldsymbol{\mathbf{\sigma}} \cdot \hat{ \boldsymbol{\mathbf{P}} })^2}{2m} \right] \chi=0~.
\end{aligned}
\end{equation}
因此根据上面的方程可以知道，$\phi,\chi$ 两分量都满足薛定谔方程，同时它们分别是二分量的，体现了电子波函数的内禀自旋性质。
如果不加外部的电场和磁场，那么 $\hat H$ 和 $\hat P$ 就是自由粒子的能量和动量，且两两对易。根据 Pauli 矩阵的性质可以证明 $( \boldsymbol{\mathbf{\sigma}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{a}} )( \boldsymbol{\mathbf{\sigma}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{b}} )= \boldsymbol{\mathbf{a}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{b}} +i \boldsymbol{\mathbf{\sigma}} \cdot ( \boldsymbol{\mathbf{a}} \times \boldsymbol{\mathbf{b}} )$，所以当 $\hat P_i$ 和 $\hat P_j$ 对易时，$( \boldsymbol{\mathbf{\sigma}} \cdot \hat{ \boldsymbol{\mathbf{P}} })^2=\hat{ \boldsymbol{\mathbf{P}} }^2$，于是上式转化为薛定谔方程的形式。
然而如果加了外加电磁场，$\hat H$ 和 $\hat{ \boldsymbol{\mathbf{P}} }$ 应作以下替换（电磁场中的薛定谔方程及规范变换）
\begin{equation}
\hat H\rightarrow \hat H-e\phi, \hat{ \boldsymbol{\mathbf{P}} }\rightarrow \hat{ \boldsymbol{\mathbf{P}} }-e\hat{ \boldsymbol{\mathbf{A}} }~.
\end{equation}
此时 $\hat{ \boldsymbol{\mathbf{P}} }-e\hat{ \boldsymbol{\mathbf{A}} }$ 的各个分量间不再对易，因此所得到的方程将会有一个 $ \boldsymbol{\mathbf{\sigma}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{B}} $ 项出现。最终所得的方程被称为
Pauli 方程。具体的细节可以参考
泡利方程。
1. ^ 由于 Dirac 代数具有矩阵形式的表示，可以将其中的每一元素理解为 $4\times 4$ 的矩阵。虽然可以有多种矩阵表示法，但不同的表示法之间可以通过相似联系。